VI. Реакции растворения оксида в металле

Такое слабое химическое взаимодействие, которое отнесем к типу VI, можно выразить схемой:

Ме'' _m О _n = m[Ме''] _Ме' + n[O] _Ме',

где Ме'' _m О _n - оксид керамики или стекла; [Ме''] _Ме' и [О] _Ме' - твердые растворы металла и кислорода, образующих оксид ке­рамики, в свариваемом с ней металле соответственно.

Взаимодействие по этому типу может реализоваться при большой разности энергии Гиббса образования оксида керамики или стекла и оксида свариваемого металла.

На возможность взаимодействия такого типа указывают, например, явления коагуляции упрочняющих фаз (интерметаллидов, оксидов, карбидов, карбонитридов), протекающие при повышенных температурах в дисперсно-упрочненных материалах за счет растворения мелких частиц в матрице и роста крупных. Возможность и степень такого взаимодействия упрочнителя с матрицей определяют жаропрочность композиционных материалов.

Впервые количественные оценки степени взаимодействия при образовании твердых растворов по реакции типа VI между А1₂О₃ и никелем в спеченном материале при одной температуре (1673 К) выполнены О. Кубашевским. Детальную разработку методики термодинамической оценки взаимодействия тугоплавких оксидов и металлической матрицы дисперсионно-упрочненных материалов провел Е.И. Мозжухин, результаты расчетов которого получили удовлетворительное подтверждение при химическом анализе систем А1₂О₃ - Мо и А1₂О₃ - Nb после их спекания при температурах (0,6-0,8) металла матрицы [14].

Реакция типа VI может быть принята в качестве основы для термодинамических расчетов при выполнении следующих условий: наличия хотя бы небольшой растворимости кислорода и Me'' в свариваемом металле Me'; отсутствия изменения стехиометрического состава оксида, отсутствия возможности перехода оксида, участвующего в реакции, в низшие оксиды, отсутствия возможности растворимости свариваемого металла в Ме''_mО_n.

Невыполнение первого условия лишает рассматриваемое уравнение смысла: второго - приводит к реакции типа V; третьего - реакции типа VI; четвертого - вызывает необходимость дополнения уравнения реакции VI еще одним, учитывающим образование твердого раствора Me' в и Ме''_mО_n совместного их решения.

В отличие от рассмотренных выше реакций типов I, II, IV, V для которых понятие термодинамического равновесия неприменимо и направление протекания (слева направо или справа налево) целиком и полностью определяется знаком , реакция типа VI идет слева направо и полноту ее протекания определяет константа равновесия, равная произведению активностей кислорода и Ме'' в свариваемом металле Ме'. Для разбавленных растворов можно активности принять равными концентрации (мольной доле) и, применяя для реакции типа VI закон действующих масс, определить их величину, т.е. равновесную концентрацию растворенных элементов в твердом растворе на основе свариваемого металла. Найденные величины и будут характеризовать равновесную степень взаимодействия свариваемых материалов.

Термодинамический расчет реакции типа VI на примере системы ZnS-Me с изложением методических особенностей приведен в работе [2]. Результаты этого расчета в первом приближении применимы и для аналогичной системы ZnO-Me, представляющей определенный интерес при анализе свариваемости цинковых ферритов.

В основу расчета положена реакция взаимодействия с медью:

ZnS_тв = [Zn]_Cu + [S]_Cu (7.29)

Результаты расчета показали, что при взаимодействии сульфида цинка с медью термодинамически возможно растворение в меди до 0,086 ат. % серы, что на полтора порядка выше предела растворимости серы в меди при этой температуре (0,004 ат. %), т.е. выше, чем может содержаться в насыщенном твердом растворе, находящемся в равновесии с низшим сульфидом меди. Отсюда следует, что при взаимодействии ZnS с медью термодинамически возможно образование некоторого количества сульфида меди Сu₂S.

Следовательно, термодинамический расчет взаимодействия с медью по методике Е.И. Мозжухина с использованием уравнения (7.29) дает лишь качественный результат. Эта методика применима для систем, в которых разница энергий Гиббса образования тугоплавкого оксида и оксида металла матрицы составляет величину порядка 400 кДж/г атом кислорода, в рассматриваемых же сульфидных системах подобная величина намного меньше.

Для получения количественных результатов ниже изложена дальнейшая разработка этой методики.