Методы предварительной обработки серебросодержащих отходовПеред отправкой отходы для приведения их в транспортабельное состояние и с целью сокращения потерь от расплескивания, утечки или распыления подлежат первичной обработке. Уничтожение таких отходов до извлечения на них серебра не допускается.
Извлечение серебра из отработанных фиксирующих растворов.
На построение фотографического изображения расходуется лишь часть серебра, содержащегося в светочувствительном слое фотоматериала. Большая же часть серебра переходит в фиксаж. Вот некоторые цифры: фотографическая бумага содержит от 1 до 3,7 г/м2, фотопластинки содержат серебра от 4 до (!) 510 г/м2, фотопленка - 2,5-9,5 г/м2, рентгеновская пленка - 10-50 г/м2. Способы извлечения серебра из отработанных фиксирующих растворов делятся на химические и электролитические: К химическому способу осаждения серебра относятся способы восстановления серебра порошком или опилками (стружками) цинка и железа, гидросульфитом, гидразинборатом и проявителем, а также сульфидная регенерация-осаждение серебра в виде сульфида серебра при введении в фиксаж раствора сернистого натрия. Для промышленного применения наиболее целесообразным является использование способа электролитической регенерации серебра, при котором серебро выделяется в наиболее чистом виде, что облегчает его дальнейшее рафинирование (очистку). Электролитическая регенерация серебра основана на восстановлении ионов серебра электрическим током. Наиболее распространенными способами извлечения серебра являются следующие: 1. К 1 л использованного фиксирующего раствора добавляют 5-6 г гидросульфита натрия и 5-6 г безводной соды. Через 10-20 ч образовавшееся в виде черного мелкого порошка металлическое серебро фильтруют, а обессеребренный фиксирующий раствор подкисляют бисульфитом натрия и вновь используют для работы. 2. Отработанный фиксирующий раствор подкисляют серной кислотой и вводят в него цинковые опилки или стружки цинковой, жести, энергично перемешивают до тех пор, пока раствор не станет прозрачным. Затем раствор осторожно сливают. Осадок, состоящий из серебра, цинка и его соединений, серы и остатков желатины, промывают и высушивают. 3. К 1 л отработанного фиксирующего раствора приливают 20 мл 20%-ного раствора сернистого натрия. После отстоя раствора в течение суток осадок, представляющий собой сернистое серебро, отфильтровывают и высушивают. Осаждение ведут вне помещения или при усиленной вентиляции, для уменьшения выделения сероводорода отработанный фиксирующий раствор предварительно подщелачивают. 4. Метод, исключающий малоэффективную транспортировку растворов с малым содержанием в них серебра, основан на способности некоторых ионообменных смол сорбировать ионы серебра из растворов. Он пригоден для регенерации серебра непосредственно в кинофотолабораториях и фотоателье, не требует никакого специального оборудования и практически может осуществляться в процессе повседневной работы. В отработанный фиксирующий раствор или первую промывную воду добавляют гранулы ионообменной смолы марки КУ-1 или АН-21 из расчёта 5 г на 1 л раствора. Для более полного прохождения ионообмена раствор достаточно взбалтывать 2-3 раза за 5-8 часов. Процесс протекает 10-12 ч. По истечении этого времени раствор фильтруют, полученный шлам высушивают. Этим способом из растворов извлекается 80-90% серебра. 5. Осаждение труднорастворимой соли сульфида серебра производят после предварительного подщелачивания раствора фиксажа едкой щелочью с целью последующей нейтрализации сероводорода H2S, который выделяется при осаждении серебра сульфидом натрия. К щелочному раствору фиксажа постепенно приливают при постоянном помешивании 20%-ный раствор сульфида натрия. Сульфид натрия, реагируя с комплексной солью серебра, образует труднорастворимую соль серебра Ag2S, которая выпадает в осадок. В общем виде реакция сульфидного способа осаждения серебра протекает по уравнению: Na4[Ag2(S2O3)3] + Na2S = Ag2S + 3Na2S2O3 Через сутки после отстаивания на дне сосуда осаждается сульфид серебра. Осадок содержит около 87% серебра. Осветлённую жидкость сливают с осадка, который высушивают любым способом. 6. Восстановление серебра до металлического производят с помощью активного восстановителя - дитионита натрия. Раствор кислого фиксажа предварительно подщелачивают содой до pH = 7 - 8, после чего в него добавляют дитионит натрия. Для прохождения реакции раствор необходимо подогреть. Выпавший осадок почти на 100% состоит из металлического серебра. На 1 л отработанного фиксажа добавляют не менее 20 г безводной соды и 20 г дитионита натрия Na2S2O4 * 2H2O. Реакция восстановления серебра из щелочного раствора отработанного фиксажа протекает по следующей схеме: Na4[Ag2(S2O3)3] + Na2S2O4 + 2NaOH = 2Ag + 2NaHSO3 + 3Na2S2O3 Как видно из приведенных уравнений, при извлечении серебра из фиксирующих растворов они одновременно регенерируются. Таким восстановленным фиксажем можно повторно пользоваться, если в него добавить 15-20% тиосульфата натрия. 7. Осаждение серебра отработанным гидрохиновым проявителем заключается в том, что равные объемы отработанного фиксирующего раствора и отработанного проявителя смешивают и на 1 л фиксажного раствора добавляют 3-4 г едкого натра или каустической соды. Раствор хорошо перемешивают и дают отстояться в течение суток, а затем фильтруют. Оставшийся на фильтре серебросодержащий осадок собирают и высушивают. Для наиболее полного выделения серебра в раствор, пропущенный через фильтр, добавляют ещё некоторое количество отработанного проявителя и процесс повторяют. Химические процессы, происходящие при указанном методе регенерации серебра, можно выразить следующей схемой: 1. Na4[Ag2(S2O3)3] + C6H4(OH)2 = 2Ag + 2Na2S2O3 + H2S2O3 + C6H4O2 2. H2S2O3 + Na3CO3 = Na2S2O3 + CO2 + H2O 8. Восстановление серебра формалином осуществляется путём добавления к отработанному фиксирующему раствору 40%-ного водного раствора формальдегида из расчёта 4 мл на 1 г осаждаемого раствора. Процесс ведут при кипячении в фарфоровой или эмалированной посуде в течение суток. Преимуществом метода является высокое содержание серебра в осадке, а недостатком - большой энергетический расход и сильный запах. 9. Восстановление серебра металлами основано на том, что серебро вытесняется из растворов его солей подавляющим большинством других металлов. Наибольшее применение для этой цели получили железо, алюминий и цинк, причём металлы используются в виде стружки, что значительно удешевляет процесс, так как могут использоваться отходы производства, или пыли. С увеличением поверхности соприкосновения металла с раствором скорость процесса возрастает. Перед применением стружку обезжиривают в 3%-ном растворе щелочи. Длительность осаждения серебра и расход металлов-восстановителей приведены ниже.
10. Небольшая заметка из журнала "Юный техник" (№ 11 за 1959 г.) "Серебряные рудники" - в отходах. Отработанный фиксажный раствор имеет следующую химическую формулу: Na2[Ag(S2О3)3]. Если смешать равные количества фиксажа и раствора сернистого натрия (5-6 г Na2S на 1 л воды), произойдет реакция, в результате которой в осадок выпадет сернистое серебро. Смешайте высушенный осадок с железными опилками и кальцинированной содой. Расплавьте смесь в тигле - получите черновое металлическое серебро". 11. К отработанному фиксажу добавляется отработанный гидрохиноновый, метилгидрохиноновый или фенидонгидрохиноновый проявитель в пропорции 1:1, затем все интенсивно перемешивают. Отстаивают в течение суток и сливают раствор с осадка.
12. Осаждение серебра гидразинбораном. В отработанный фиксажный раствор добавляется едкая щелочь для повышения рН раствора до 11-12. На 1 г серебра в растворе расходуется 0,11 г гидразинборана, остаточная концентрация не превышает 0,7 мг/л (см.табл.). Продолжительность регенерации - 2-3 ч, а полное осаждение металлического серебра происходит в течение 20-24 ч при комнатной температуре. В ходе регенерации необходимо равномерно перемешивать раствор. В полученном осадке содержится 70-80% серебра. Незагрязненные фиксирующие растворы после регенерации серебра с помощью гидразинборана можно повторно использовать в процессе химико-фотографической обработки фото- и кинопленки. При регенерации серебра из отбеливающе-фиксирующих растворов содержание серебра в шламе не превышает 20%.
|
