МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

 

Механические свойства материала определяют его поведение в поле ме­ханических сил. Под действием механических сил все тела, в том числе и по­лимеры, деформируются, а при достаточно сильных и длительных воздействи­ях - разрушаются. В связи с этим различают деформационные и прочностные свойства.

1. Деформационно-прочностные свойства

 

Деформационно-прочностные свойства характеризуют поведение мате­риала в случае приложения к нему возрастающего напряжения при деформиро­вании с постоянной скоростью вплоть до разрушения.

По деформируемости (или податливости) полимеров в широком интер­вале температур оценивают основные технологические и эксплуатационные свойства полимерных материалов. Величину деформируемости определяют термомеханическим методом.

Под термомеханическими свойствами полимеров понимают обычно ха­рактеристику их механического поведения в различных термических условиях. Чаще всего при этом имеют в виду способность полимеров противостоять дей­ствиям направленного внешнего усилия, которое создает в нем напряжение, способное вызвать деформацию. Измеряя деформацию при последовательно изменяющихся температурах, можно построить термомеханическую кривую полимера.

Аморфные линейные полимеры. Для аморфных линейных полимеров высокой молекулярной массы термомеханическая кривая имеет три участка, соответствующие трем физическим состояниям (рис.1). Действующая нагрузка должна быть заданной и малой по величине, чтобы механические воздействия на полимер не приводили к изменению его структуры.

Каждому из релаксационных физических состояний полимера соответст­вует определенный преимущественный тип деформаций.

Первый участок соответствует стеклообразному состоянию, для которого характерны малые деформации. Полимер ведет себя как обычное твердое тело с высоким модулем упругости Е = (20 - 50)·10⁸ Па.

Деформация полимеров в стеклообразном состоянии связана с проявле­нием упругости и обусловливается смещением атомов в макромолекулах, при­водящих к изменениям межатомных расстояний и углов между направлениями валентных связей.

Упругость - свойство тела восстанавливать свою форму и размеры по­сле прекращения действия внешних сил. Под «упругими» часто имеют в виду только мгновенно-упругие (происходящие со скоростью звука) деформации.

У высокомолекулярных соединений склонность к образованию стекол ярко выражена, так как молекулам огромных размеров трудно расположиться по узлам кристаллической решетки. В полимерных стеклах макромолекулы

упакованы менее плотно, и у них сохраняется значительная подвижность звеньев даже ниже температуры стеклования (Т_с). Такие стекла мягки, не зве­нят, обладают некоторой способностью деформироваться и относительно ма­лой хрупкостью. Деформирующие усилия небольшие, так как при достаточно больших усилиях могут наступить такие явления, как вынужденная эластич­ность (значительные деформации стеклообразных полимеров при действии больших напряжений, близкие по природе к высокоэластическим) и разруше­ние полимерного тела.

Хрупкость - свойство твердого тела разрушаться при малых упругих де­формациях.

Пластичность - свойство твердых тел развивать необратимые (истинно остаточные) деформации.

Вынужденная высокоэластичность (квазипластичность) — свойство твердых полимерных тел испытывать большие деформации, имеющие тот же механизм, что и высокоэластические деформации, но после снятия напряжения восстанавливающиеся только при повышении температуры образца (отжиге) или его набухании.

Второй участок соответствует высокоэластическому состоянию с большими обратимыми деформациями, которые превосходят упругую составляющую в ты­сячи раз, и характеризуется модулем высокоэластичности (Е_вэл= 10⁵ - 10⁶Па). Большие обратимые высокоэластические деформации, связанные с движением участков цепей макромолекул, свойственны только полимерным телам и обуслов­лены особыми свойствами этих веществ - наличием больших гибких цепных мо­лекул. Поэтому обнаружение таких деформаций является признаком, достаточ­ным для отнесения исследуемого объекта к высокомолекулярным соединени­ям. Указанный признак не является, однако, необходимым, так как не всем полимерам присущ этот вид деформаций. Высокоэластическое состояние наи­более характерно для мягкой резины, являющейся почти идеальным предста­вителем высокоэластических тел.

Третий участок соответствует вязкотекучему состоянию, для которого ха­рактерна пластическая деформация (течение), связанная с взаимным переме­щением макромолекул под действием при­ложенного усилия. Деформации здесь обу­словлены закономерностями вязкого тече­ния (текучесть математически обратна вяз­кости). Обычно Т_с определяют как точку пе­ресечения касательной к восходящей части кривой в области размягчения с осью тем­ператур. Аналогично температуру теку­чести (Т_Т) находят по пересечению каса­тельных к пологой и восходящей ветвям кривой в области перехода к вязкому тече­нию (рис.1).

Температуры переходов между релаксационными состояниями (это не термодинамические константы) опреде­ляются по существу условно.

Реальные полимеры представляют собой весьма сложную систему мак­ромолекул, различающихся длиной и составляющих обширный конфирмационный набор. Все это приводит к тому, что в общем случае при действии внешнего усилия полимер обнаруживает все три типа деформации одновре­менно (соотношение их зависит от режимов деформации). В общем случае де­формация реального полимера должна рассматриваться как сумма трех типов деформаций:

На рис.2 схематически показана зависимость деформации от времени, выявляющая действие каждого из сла­гаемых. Первое из них ε_упр - это мгно­венная составляющая деформации, она проявляется в моменты наложения и снятия груза и

 

остается, неизменной на протяжении всего времени действия усилия. Поскольку одним из слагаемых является необратимая пластическая деформация, равновесное значение ε_р не достигается, какой бы ни была длительность действия силы. При этом разде­лить ε_вэл и ε_пласт непросто. Зато после прекращения силы воздействия обра­тимые упругие и высокоэластические деформации релаксируют и выявляется уровень необратимых пластических деформаций ε_пласт.

В практике термомеха­нического анализа вклад ε_упр большого значения не имеет, но с суперпозицией ε _вэл и ε_пласт приходится встречаться часто. Следует отметить, что все три ре­лаксационных состояния реализуются не для всех полимеров. Это определяет­ся соотношением температуры перехода и температур начала химических пре­вращений полимера. Далеко не все полимеры могут быть обратимо переведены в вязкотекучее состояние. Единственное состояние, которое встречается у всех без исключения полимеров, это стеклообразное состояние.

Взаимные переходы аморфных полимеров из одного физического со­стояния (стеклообразное, высокоэластическое или вязкотекучее) в другое не являются фазовыми превращениями, так как на температуры переходов Т_с и Т_т оказывают существенное влияние такие нетермодинамические факто­ры, как скорость механического воздействия, скорость нагревания и охлажде­ния и т.д. Наконец, эти переходы в отличие от настоящих фазовых превраще­ний происходят постепенно, непрерывно в интервале температур без скачкооб­разного изменения термодинамических свойств.

Кристаллические полимеры. Вид термомеханических кривых для таких полимеров зависит от соотношения температуры плавления кристаллов и температуры текучести такого же полимера в аморфном состоянии. В случае, ко­гда Т_пл> Т_т (кривая 1), результатом плавления является образование вязкотекучей жидкости, тогда как при Т_пл< Т _т (кривая 2)расплавом оказывается высо­коэластическое тело (рис.3).

Нередко приходится иметь дело с образцами, где наряду с кристалличе­ской фазой имеется значительное количество аморфной фазы. В этих случаях термомеханические кривые занимают промежуточное положение между рас­смотренными предельными кривыми для аморфного и кристаллического по­лимеров. Кривая имеет некоторый подъем при температуре стеклования. Даль­нейший ход кривой зависит от соотношения температуры текучести аморфной фазы и температуры плавления кристаллической фазы. Для случая, когда Т_пл > Т_т, наличие кристаллической фазы должно задерживать течение образца при Т_т и пластические деформации проявляются лишь при температуре Т_пл (кривая 1). Для случая же, когда Т_пл < Т_т, будет получена ступенчатая кривая 2 (рис.4).

Пространственно сетчатые полимеры. Для структурирующихся по­лимеров характер термомеханической кривой зависит от того, в какой области температур реакции сшивания про­текают с заметными скоростями. Если сшивание происходит интен­сивно при температуре Т₀₁ выше Т_Т, то полимер переходит в вязкотеку­чее состояние, но по мере образо­вания поперечных химических свя­зей деформация течения уменьшает­ся (рис.5, кривая 1).

Рассмотренные температурные переходы Т_С и Т_пл., из одного физи­ческого состояния в другое являют­ся основными характеристиками свойства полимеров и имеют большое значение. Это позволяет оценивать тем­пературные области работоспособности полимерного материала

.

 

Рассмотрим зависимость деформационно-прочностных свойств от основ­ных параметров.

На рис.6 приведены типичные кривые стеклообразных полимеров при различных температурах, из него видно, что предел вынужденной эластично­сти по мере снижения температуры возрастает.

На рис.7 показано изменение температур текучести, стеклования и хруп­кости полимера с ростом молекулярной массы.

Зависимость формы кривой σ - ε от скорости деформации приведена на рис.8. С повышением скорости деформирования модуль упругости, предел вы­нужденной эластичности и разрушающее напряжение стеклообразных полиме­ров возрастают, а удлинение при разрыве уменьшается. При Т < Т_хр влияние скорости деформации на разрушение обычно мало.

Рассмотрим влияние кристалличности на деформационные свойства по­лимера. Кривая 1 на рис.9 характерна для аморфного полимера с четко выраженным пределом вынужденной эластичности. В случае возрастания степени кристалличности (кривые 2-4) увеличивается модуль упругости и предел вы­нужденной эластичности σ_в, уменьшается удлинение при σ_в и разрыве.

2. Прочностные свойства

Под механической прочностью понимают способность тел противостоять разрушению под действием приложенных сил.

Для количественной оценки прочности используют различные характери­стики.

При статическом нагружении:

- предел прочности - напряжение, при котором происходит разрушение образца или возникают пластические деформации;

- долговечность - время от момента нагружения до разрушения полимер­ного тела при сохранении постоянного напряжения, долговечность резко уменьшается при увеличении напряжения и температуры;

- предельная деформация при разрыве. При динамическом нагружении:

- усталостная прочность - амплитудное значение напряжения, при кото­ром разрушение наступает после заданного числа циклов;

- выносливость - число циклов нагружения до разрушения при заданном амплитудном напряжении (утомление).

Прочность - свойство твердого тела сохранять целостность при действии нагрузок. Она зависит от строения макромолекул, молекулярной массы и структуры полимера. Специфическая особенность разрушения полимера по сравнению с другими твердыми телами - резко выраженная зависимость проч­ности от времени действия нагрузки и температуры, что обусловлено релакса­ционным характером деформирования.

Долговечность. Долгое время считалось, что разрушение материала мо­жет происходить лишь в том случае, если напряжение в образце превышает не­которое критическое напряжение. Однако было установлено, что многие мате­риалы могут разрушаться под действием напряжения, значительно меньшего σ_р.В этом случае решающим оказывается время, в течение которого полимер­ный образец находится под нагрузкой. Если оно достаточно велико, то разру­шение может произойти при σ <<σ_р. Время от момента нагружения образца до его разрушения называется долговечностью, которое обычно изучают при постоянном напряжении. Если это условие не соблюдается, то временная зави­симость прочности при статической нагрузке характеризует статическую уста­лость, при динамической нагрузке - динамическую усталость полимера.

Усталость полимерных материалов существенно зависит от температуры. С понижением температуры явление усталости исчезает. При очень низких температурах разрушение происходит только под действием приложенной ме­ханической нагрузки, а при более высоких температурах - в результате воздействия как механических напряжений, так и тепловых колебаний атомов и мо­лекул (термический механизм разрыва, кинетическая концепция прочности).

Установлено, что временная зависимость прочности при одноосном рас­тяжении (σ = соnst) для различных полимерных материалов описывается фор­мулой:

где τ- долговечность; σ - заданное растягивающее напряжение; σ, А - посто­янные, зависящие от природы материала и температуры.

Разрушение - процесс, протекающий во времени с определенной скоро­стью; долговечность - величина, обратная средней скорости процесса разру­шения.

Зависимость долговечности от напряжения и температуры заставляет предположить, что в процессе разрушения большую роль играет тепловая энер­гия, ее флуктуация. Там, где тепловые флуктуации больше энергии химической связи, эта связь разрывается. Приложенное напряжение создает возможность накопления флуктуации в определенном направлении и снижает энергию акти­вации разрыва.

Разрываться могут как межмолекулярные, так и химические связи. При разрушении стеклообразного и кристаллического полимера происходит разрыв химических связей в основной цепи, которые напрягаются под действием при­ложенного напряжения, а напряженные связи рвутся под действием тепловых флуктуации. При разрушении высокоэластичных полимеров наряду с разрывом химических связей имеет место выскальзывание одной части образца из дру­гой, сопровождающееся разрывом межмолекулярных связей.

Рассмотрим механизм разрушения полимеров. Теоретическая прочность твердых тел примерно на два порядка выше экспериментально найденной. Это связано с тем, что разрушение полимеров связано с образованием и ростом микротрещин. Процесс разрушения состоит из двух стадий. На первой стадии возникают и растут первичные трещины, на второй стадии - трещины быстро развиваются и прорастают через все поперечное сечение образца, приводя его к разрушению.

Причиной возникновения первичных трещин в полимере являются теп­ловые флуктуации, в результате которых резко возрастает кинетическая энер­гия отдельных атомов. Это приводит к разрыву химической связи в основной цепи полимера. Повышенная температура и приложенное напряжение увели­чивает вероятность разрыва особенно тех связей, которые перенапряжены. На­пример, в кристаллических полимерах перенапряженные связи возникают в местах перехода от аморфной части к кристаллиту. Именно на этих участках образуются зародышевые трещины, они сливаются с образованием более круп­ных микротрещин. Затем образуются новые трещины, а появившиеся ранее разрастаются. Поэтому в образце имеются трещины самых разных размеров. После достижения определенного предела число трещин не растет, однако их размеры продолжают увеличиваться. В результате образуются магистральные (наиболее крупные) трещины, скорость роста которых резко возрастает с уве­личением напряжения. В вершинах этих трещин напряжение значительно больше, чем среднее значение напряжения. Из-за этого трещины прорастают через сечение образца, который разрывается.

Растрескивание происходит под влиянием внутренних и внешних напря­жений. Внутренние напряжения возникают в процессе изготовления образца, например, при литье под давлением или прессованием. Внешние напряжения -это места крепления деталей из полимера, отверстия и т.п.

Ударная прочность. Ударные испытания относятся к высокоскоростным разрушающим испытаниям, в которых определяется энергия, затрачиваемая на разрушение образцов. В ударных испытаниях по Изольду и Шапри молотооб-разный груз маятника ударяет по образцу с надрезом и без надреза соответст­венно. Энергия, пошедшая на разрушение, рассчитывается по потере кинетиче­ской энергии груза. Прочность на удар находится методом падающего шара или наконечника, а также методом высокоскоростного разрыва. Результаты разных методов плохо коррелируют между собой, сильно зависят от размера образца (ударная прочность тонких образцов больше, чем толстых), поэтому она не является константой полимера.

Ударная прочность образцов с надрезом всегда меньше, чем без надре­зов. Причина в том, что надрез не является концентратором напряжения, при­чем радиус кривизны у вершины надреза играет определяющую роль в прочно­сти на удар (рис.10). ПВХ, ПА очень чувствительны к надрезу в отличие от АБС-пластиков и ПММАК. Влияние надрезов сказывается и на зависимости σ_удар от Т: у образцов без надреза ударная прочность выше и более чувстви­тельна к температуре.

С ростом температуры ударная прочность увеличивается особенно вблизи Т_с (рис.11).

Кристаллические полимеры обладают более высокой ударной прочно­стью, если Т > Т_с. При повышении степени кристалличности, а также с ростом размера сферолитов ударная прочность уменьшается, однако она остается достаточно высокой по сравнению с хрупкими стеклообразными полимерами. Способность полимера к вынужденной эластичности и большим удлинениям при разрыве определяет высокую ударную прочность.

Ориентация обычно увеличивает ударную прочность, если' сила удара направлена параллельно, и уменьшает ее, если нагрузка прикладывается пер­пендикулярно ориентации.

Пластификаторы, снижая Т_с, могут резко увеличить ударную прочность, если Т_с композиции приблизится к температуре испытания. Хрупкость поли­меров снижают введением тонко диспергированной эластичной фазы.

Хрупкость - свойство твердого тела разрушаться при малых упругих де­формациях. Проявление хрупкости или пластичности определяется не только свойствами самого тела, но и временем воздействия: тела, разрушающиеся хрупко при больших кратковременных воздействиях, могут пластически де­формироваться до разрушения при более слабых длительных воздействиях. Та­ким образом, хрупкое поведение реализуется при определенном сочетании на­грузки, температуры и скорости нагружения.

На практике полимерные материалы считаются хрупкими, если они про­являют хрупкость при комнатной температуре и времени нагружения не более нескольких секунд.

Хрупкие полимерные материалы применяются, если они обладают каки­ми-либо ценными немеханическими свойствами. Для снижения хрупкости та­кие материалы часто модифицируют введением каучуков (ударопрочный поли­стирол, феноло-каучуковые композиции).

Температура хрупкости полимеров - температура, ниже которой полимер проявляет хрупкость. Ее определяют графически по температурным зависимо­стям разрушающего напряжения и разрушающей деформации, а также дли­тельности нагружения.

Рассмотрим еще ряд свойств.

Ударная вязкость - свойство тел сопротивляться кратковременным ударным воздействиям; измеряется отношением работы, затрачиваемой на раз­рушение образца, к площади поверхности, образовавшейся в результате разру­шения. Обычно измерения ударной вязкости проводят при ударном изгибе образ­ца в виде балки, которая либо свободно лежит на двух опорах (ГОСТ 4647-69), либо консольно закреплена (ГОСТ19109-73). При переходе от хрупкого разру­шения к пластическому ударная вязкость возрастает.

Вязкость - свойство жидких тел сопротивляться необратимому измене­нию формы. Вязкое сопротивление приводит к необратимому выделению тепла при деформации.

Твердость - свойство твердого тела противодействовать внедрению в не­го другого тела. При вдавливании предмета в материал возникают местные пластические и квазипластические деформации, сопровождающиеся при даль-

нейшем увеличении давления локальным разрушением. Твердость обычно по­вышается с ростом жесткости.

Водостойкость полимеров - способность сохранять свои свойства при длительном воздействии воды. Вода при контакте с полимером диффундирует через поверхность вглубь материала изделия, при этом происходит набухание полимеров, что приводит к изменению его свойств. Водостойкость характери­зуют водопоглощением - количеством воды, которое поглощает материал за 24 часа пребывания в воде при 18-22 °С. Водопоглощение определяется по мас­се поглощенной воды, отнесенной к поверхности.

Влагостойкость — способность сохранять свои свойства при длительном воздействии влажного воздуха. Наблюдается накопление воды в поверхност­ном слое (адсорбция). В этом случае влага проникает в микротрещины мате­риала и способствует его разрушению под действием расклинивающих сил. Влагопоглощение - количество воды, которое материал поглощает после пре­бывания в течение определенного времени в атмосфере с относительной влажностью 95-98 % при 20-40 °С.

Для снижения водопоглощения полимерные изделия подвергают терми­ческой обработке или наносят на них водостойкие покрытия.

Газопроницаемость - способность полимерной мембраны пропускать га­зы при наличии перепада давления или температуры. Наиболее высокая газо­проницаемость свойственна каучукоподобным полимерам, особенно кремний-органическим каучукам, пониженная - органическим стеклам, кристалличе­ским и структурированным полимерам.

Фрикционные свойства. Для количественного описания этих свойств ис­пользуют коэффициент трения - отклонение тангенциальной силы к нормаль­ному усилию, а также износостойкость - характеризующую скорость разруше­ния материала при трении.

3. Упругие характеристики полимеров

Реакция однородного изотропного и чисто упругого материала на внеш­нее механическое воздействие определяется двумя постоянными: модулем Юнга Е и коэффициентом Пуансона д. Модуль есть отношение напряжения к деформации:

где σ - растягивающее напряжение; ε_в - деформация растяжения; F/S - сила

растяжения при сдвиге на единицу площади; Δl - удлинение; l₀ - начальная длина.

Модули упругости полимеров по сравнению с модулями других твердых тел изменяются в более широком диапазоне значений: от 10⁶ до 10¹¹). Эта одна из причин широкого применения полимерных материалов. Хотя модули упру­гости полимеров примерно на порядок ниже, чем у металлов и керамики, однако в расчете на одинаковый вес изделий полимеры предпочтительнее металлов из-за их низкой плотности.

Модуль Юнга определяется при измерении напряжения и отнесении полученного значения к степени удлинения. Для полимерных кристаллов Е = 10¹², стеклообразных (1-3)·10¹⁰, резин 2·10⁷. Часто модуль Юнга вычисляет­ся методом изгиба образца, а также при испытании образца на сжатие; подат­ливость - при испытании образца на ползучесть.

Модуль сдвига определяется измерением массы, требуемой для создания деформации кручения, или по скорости распространения поперечных волн.

Модуль упругости очень сильно зависит от температуры. На рис.12 на­блюдается несколько участков, характеризующихся различными упругими свойствами: участок 1 стеклообразного состояния при Т < Т_с с модулями 10⁹-10¹¹, переходный участок 2 в области для полимерных кристаллов Т_с с переходом модулей от 10¹⁰ до 10⁶, плато высокоэластического состояния 3 с модулем 10⁶, участок вязкоупругого течения 4, от Т_пл до Т_т, где модуль уменьшается до 10⁴ и участок течения полимерной жидкости с модулем ниже 10⁴. Протяженность высокоэластического состояния сильно зависит от молекулярной массы полимера (кривые 1 и 2), степени сшивки макромолекул (кривые 1- 4), степени кристалличности и некоторых других характеристик полимеров. Жесткость аморфных полимеров резко уменьшается в области Т_с и зависит от нее. Для частично закристаллизованных полимеров (кривая 5) при Т_с также происходит снижение жесткости, однако они остаются достаточ­но жесткими вплоть до Т_пл. У высококристаллических полимеров снижение жесткости почти не замечается. Жесткость этих полимеров резко падает при плавлении.