Статистический смысл понятия - энтропия

Вероятностное толкование понятия энтропии было дано в статистической физике Людвигом Больцманом. Для этого было введено понятие термодинамической вероятности (W) данного состояния некоторой системы. Термодинамическая вероятность означает число возможных неотличимых микроскопических состояний системы реализующих определенное макроскопическое состояние этой системы.

Рассмотрим простую систему всего из двух неотличимых молекул, находящихся в некотором объеме. Мысленно разделим этот объем на две части, и, пронумеровав молекулы, найдем число способов, которым можно разместить их в этих двух частях.

Как видно из рисунка, всего таких способов будет четыре, но два нижних неотличимы, так как молекулы 1 и 2 совершенно одинаковы, и соответствуют одному и тому же макроскопическому состоянию системы. Таким образом, мы имеем три различных макроскопических состояния системы, номера которых обозначены слева на рисунке. Два верхних макросостояния реализуются только одним способом, а третье, нижнее двумя. Число способов и является термодинамической вероятностью W, величина которой приведена справа от рисунков. Все четыре способа равновероятны, поэтому большую часть времени система будет находиться в третьем состоянии. Вероятность p (на рисунке ее значения приведены справа от W) - конкретного макроскопического состояния определяется отношением числа способов, которым можно реализовать это состояние W к общему числу возможных способов размещения молекул. Первые два макросостояния более упорядоченные - в них мы можем выделить две области, в одной есть молекулы, в другой - нет. Третье макросостояние менее упорядоченное, так как мы не можем выделить таких областей. Это означает, что вероятность нахождения системы в менее упорядоченном макроскопическом состоянии больше, чем в упорядоченном.

Мы рассмотрели только 2 молекулы. Число способов размещения n молекул в двух частях объема равно 2ⁿ, а число способов размещения всех молекул в одной половине объема равно 1. Из этого следует, что вероятность нахождения всех молекул в одной половине объема p = 1/2ⁿ. При большом числе молекул (в одном моле газа n = 6·10²³) вероятность упорядоченного состояния, когда все молекулы соберутся в одной половине становится практически равной нулю. Таким образом, чем большим числом способов может быть реализовано определенное макроскопическое состояние системы (или, что одно и то же, чем больше термодинамическая вероятность W этого состояния), тем менее оно упорядоченное и наиболее вероятное. Энтропия термодинамического состояния системы определяется через термодинамическую вероятность как: S = k·lnW, где k – постоянная Больцмана. Это выражение энтропии через термодинамическую вероятность получило название " принцип Больцмана ";.

В статистической термодинамике энтропия не только функция состояния системы и физическая величина, характеризующая направленность процессов в природе, но и мера беспорядка и хаоса.

В изолированных системах все реальные процессы (например, расширение газа, диффузия, теплопередача) протекают в сторону увеличения энтропии. В результате этих процессов система приходит в состояние термодинамического равновесия, и ее макроскопические параметры (V, P, T) перестают меняться. В этом состоянии энтропия системы достигает максимального значения. Поэтому состояние термодинамического равновесия изолированной системы можно определить, как состояние с максимальным значением энтропии, или с максимальной величиной хаоса.