Порядок заполнения электронных оболочек в сложном атоме

(в соответствии с правилом Клечковского)

 

	Состояние электрона
	1	2	2	3	3	4	3	4	5	…
										…
										…
										...

 

Как показано выше, каждая электронная оболочка содержит квантовых состояний. Каков же порядок заполнения квантовых состояний, формирующих данную оболочку? Ответ на этот вопрос дает эмпирическое правило Хунда: порядок заполнения состояний данной оболочки электронами таков, что их суммарный спин имеет максимальное из возможных значение.

 

40. Принцип Паули.

Свойство симметрии функции состояния системы одинаковых частиц может зависеть только от природы самих частиц. И, действительно, симметрия -функции определяется только спином частицы. Если спин частицы целочисленный ( 0, 1, 2,…) то -функция системы частиц будет симметричной; если спин частицы полуцелый ( 1/2, 3/2 …), то -функция системы частиц будет антисимметричной. Эти утверждения составляют содержание теоремы Паули.

Частицы, обладающие целочисленным спином, называют бозонами, а частицы с полуцелым спином – фермионами. Если система состоит из одинаковых бозонов, то ее -функция симметрична по отношению к перестановке любой пары частиц. Если система, состоит из одинаковых фермионов, то -функция меняет знак при перестановке любой пары частиц, то есть является антисимметричной.

Электроны () являются фермионами. Поэтому как обобщение экспериментальных фактов для них постулируется положение: системы электронов встречаются в природе только в состояниях, описываемых антисимметричными волновыми функциями. Это положение называют принципом Паули, или принципом исключения. В соответствии с этим утверждением в определенном квантовом состоянии в атоме может находиться не более одного электрона.

На состояния бозонов принцип симметрии собственных функций не налагает никаких ограничений, аналогичных запрету Паули. В одном и том же состоянии может находиться любое число одинаковых бозонов.

 

41. Уравнение Шредингера для атомов щелочных металлов. Анализ собственных значений энергии.

Для описания свойств щелочных металлов используются модель валентного электрона(модель эффективного ядра). В соответствии с которой, состояние атома щелочного металла определяется состоянием единственного валентного электрона. При решении Ур. Ш. для этого электрона учитывается, что поле в котором движется электрон создаётся остовом, т.е. ядром и электронами полностью заполненных оболочек.

Рассматривая остов как сложную объемную систему с суммарным зарядом , потенциальную энергию валентного электрона в поле эффективного ядра можно представить в виде ряда

, (14.1)

первый член которого учитывает кулоновское взаимодействие электронов с ядром; сохранение в (14.1) двух первых членов соответствует так называемому дипольному приближению, трех первых членов – квадрупольному приближению.

Ограничиваясь в первом приближении двумя первыми членами разложения (14.1) и преобразуя уравнение Шредингера аналогично тому, как это было сделано для атома водорода, получим для угловой функции уравнение, полностью совпадающее с (10.4), а уравнение для радиальной функции запишем в виде

(14.2)

Сравнивая (10.13) и (14.2), видим, что выражение для потенциальной энергии содержит дополнительный член , появившийся в результате учета второго слагаемого в уравнении (14.1). Уравнения (10.13) и (14.2) формально тождественны, если положить в (14.2)

. (14.3)

Разрешив уравнение (14.3) относительно , получим:

. (14.4)

Решение уравнения (14.2) с учетом (14.3) приводит к следующему выражению для собственных значений оператора Гамильтона:

. (14.5)

Эффективное квантовое число отличается от главного квантового числа на величину квантового дефекта , обусловленного отличием от (смотри формулу (14.4)). Действительно,

, (14.6)

поэтому энергия электрона в атоме щелочного металла отличается от энергии электрона, находящегося на - уровне в атоме водорода.

 

42. +Квантовый дефект, его физический смысл. Снятие вырождения по орбитальному квантовому числу.

Заметим, что квантовый дефект определяется орбитальным квантовым числом . Это означает, что в атоме щелочного металла энергия валентного электрона зависит не только от главного квантового числа , но и от орбитального квантового числа , на что в выражении () указывает индекс . Таким образом, наличие квантового дефекта приводит к снятию вырождения энергетических уровней электрона по орбитальному квантовому числу . Поскольку при заданном орбитальное квантовое число принимает различных значений ( 1, 2, …, ), то степень вырождения по любого -уровня равна , то есть уровень для атома щелочного металла расщепляется на компонент .

называется эффективным зарядом ядра, a – постоянная экранирования, также зависящая от орбитального квантового числа.

Квантовый дефект и постоянная экранирования описывает взаимодействие валентного электрона с электронами полностью заполненных оболочек в атомах щелочных металлов.

Наличие квантового дефекта () приводит к смещению энергетических уровней атома лития в сторону меньших энергий, причем величина этого смещения, как следует из (), уменьшается с ростом . Физическая причина этого заключается в следующем. На больших расстояниях эффективное поле совпадает с кулоновским полем заряда , так как электроны замкнутых оболочек экранируют поле ядра. На малых расстояниях (вблизи ядра) экранировка не имеет места и роль заполненных оболочек сводится к созданию некоторого постоянного потенциала. Таким образом, при , а при . Поскольку для всех расстояний кривая лежит ниже кривой кулоновского потенциала , уровень лежит ниже соответствующего уровня атома водорода: = . Чем дальше от заполненных оболочек находится электрон, тем ближе потенциальное поле к водородоподобному, поэтому при больших можно ожидать, что система уровней близка к водородной.

 

 

43. Сериальные закономерности в спектрах атомов щелочных металлов.

Наблюдаемая в спектрах испускания атомов щелочных металлов совокупность спектральных линий была разделена на ряд спектральных серий, внешне напоминающих серии водородоподобных атомов: каждая спектральная серия представляла совокупность линий, в пределах которой с ростом частоты излучения линии сгущались, а их интенсивность падала. Закономерность в расположении спектральных линий, то есть их волновых чисел (частот, длин волн) можно описать, воспользовавшись комбинационным принципом Ритца

, (14.7) где , (14.8)

- постоянная Ридберга, - некоторая поправка, отличающая терм атома щелочного металла от терма атома водорода (то есть квантовый дефект).

Последовательное объяснение спектральных закономерностей, наблюдаемых для атомов щелочных металлов, было дано на основе квантовомеханического подхода. Применим правила отбора для дипольного излучения: - любое целое число, .

Пользуясь схемой энергетических уровней, выражениями (14.5), (14.6) и правилом частот Бора, нетрудно выразить частоту любой спектральной линии атома щелочного металла:

, (14.9)

где соответственно , - главные и орбитальные квантовые числа исходного и конечного состояний атома, , - квантовые дефекты и - уровней.

Если перейти в выражении (14.9) от частоты к волновому числу , получим

. (14.10)

Сравнивая (14.10) и (14.7), (14.8), видим, что рассчитанные значения совпадают с экспериментально наблюдаемыми. Это подтверждает правильность использованной при теоретическом расчете квантовомеханической модели.

При описании сериальных закономерностей в спектрах атомов щелочных металлов используется та же терминология, что и для водородоподобных атомов. Так, наиболее длинноволновая линия в заданной спектральной серии называется головной линией этой серии; пределом (границей) данной серии называется частота (длина волны, волновое число), определяемая из формулы (14.7) при . Например, частота головной линии в главной серии в спектре испускания атома лития выражается формулой

, где и - квантовые дефекты и уровней

соответственно.

 

С учетом вышесказанного запись спектральных серий для всех атомов щелочных металлов можно обобщить следующим образом:

Главная серия	, , , …
Резкая серия	, , , …
Диффузная серия	, (кроме ), , ,; здесь для , 3 для , 4 для и т.д.
Фундаменталь-ная серия	, для , , , 4 для , 5 для , 6 для ; для , , , , 5 для

Потенциалы ионизации и резонансные потенциалы атомов щелочных металлов невелики. Последние из них составляют 1,5 – 2 эВ. Поэтому атомы щелочных металлов возбуждаются даже в сравнительно низкотемпературных источниках. Основные спектральные серии расположены в видимой и инфракрасной области спектра. В видимой области спектра находятся и резонансные линии.

 

44. Дублетная структура спектральных линий атомов щелочных металлов.

При анализе спектров щелочных металлов при помощи спектральных приборов с разрешающей способностью обнаружено, что каждая спектральная линия излучения расщепляется на две линии, то есть в действительности является дублетом. При этом выявлены следующие эмпирические закономерности:

а) расщепление линий главной серии не является постоянным, а меняется от линии к линии;

б) у линий резкой серии расщепление одинаково для всех линий;

в) расщепление всех линий диффузной серии также одинаково.

Наличие расщепления спектральных линий свидетельствует о том, что энергия атомов щелочных металлов зависит не только от главного () и орбитального () чисел, но и от некоторой дополнительной величины, приводящей к относительно небольшому по величине изменению энергии

Последующие исследования показали, что причиной дублетного расщепления спектральных линий является спин-орбитальное взаимодействие, приводящее к зависимости энергии стационарного состояния еще и от квантового числа j. А поскольку для атомов щелочных металлов, как и для водородоподобных атомов, возможны значения , то каждый энергетический уровень с заданными значениями и (кроме -уровней, для которых j = 1/2) расщепляется на два компонента, которым соответствуют и . Так, энергетические уровни, соответствующие термам , расщепляются на два компонента и ; уровни, соответствующие термам , расщепляются также на два компонента и , - и т.д. Дополнительная энергия, возникающая при учете спина электрона и спин-орбитального взаимодействия, может быть определена в рамках релятивистской квантовой механики с помощью теории возмущений. Энергия атома в стационарном состоянии при этом оказывается равной

. (14.11)

Образовавшаяся в результате учета спин-орбитального взаимодействия структура энергетических уровней, называемая тонкой (мультиплетной) структурой, обусловливает наблюдаемую тонкую структуру спектральных линий. Воспользуемся схемой энергетических уровней лития, приведенной на рисунке 14.2, а также правилами отбора по квантовому числу ( ) и рассмотрим тонкую структуру линий основных спектральных серий.

Главная серия обусловлена переходами (). Вследствие спин-орбитального взаимодействия каждый уровень расщепляется на два: и . Переходы с каждого из них на уровень разрешены. Таким образом, каждая спектральная линия главной серии расщепляется на два компонента, составляющие дублет (смотри рисунок 14.2 а).

Как видно из этого рисунка, спектральное расщепление (разность частот компонентов дублета) определяется разностью энергий уровней и , которая, как легко увидеть из формулы (14.11), равна

и уменьшается с ростом . Этим и объясняется отмеченный выше факт различия величины расщепления для различных линий главной серии.

Резкая серия обусловливается переходами (). Величина расщепления всех спектральных линий этой серии определяется, как видно из рисунка 14.2 b, разностью энергий уровней и

 

45. Атомы с эквивалентными электронами. Принцип тождественности.

В основе исследования сложных атомов, как и атома водорода, также лежит уравнение Шредингера, решением которого является функция состояния атома. Однако теперь функция состояния зависит от пространственных координат всех электронов атома и от времени:

. (15.1)

Волновая функция (15.1) удовлетворяет уравнению Шредингера

,

где - гамильтониан системы электронов, включающий в себя сумму операторов кинетической энергии каждого из электронов

,

сумму потенциальных энергий всех электронов в поле ядра

и сумму потенциальных энергий взаимодействия каждой пары электронов

,

то есть

. (15.2)

При этом использованы следующие обозначения: - оператор импульса -го электрона, и - радиусы-векторы, определяющие положение -того и -того электронов, соответственно, - расстояние между -тым и -тым электронами.

Нахождение точных решений уравнения Шредингера с таким гамильтонианом практически невыполнимо. Этому препятствует наличие в операторе потенциальной энергии взаимодействия электронов, из-за которой невозможно разделение переменных. Если бы эта энергия отсутствовала, то гамильтониан представлял бы собой сумму гамильтонианов отдельных электронов в поле ядра:

, (15.3)

где

- гамильтониан -го электрона. В этом случае достаточно было бы решить уравнение

.

Если теперь представить собственную функцию системы в виде

, (15.4)

то она, очевидно, будет удовлетворять уравнению Шредингера с гамильтонианом (15.3) и энергией .

Если бы электроны были различимы, то волновая функция, определяемая выражением (15.4), представляла бы собой функцию состояния системы электронов. Вследствие имеющей место неразличимости электронов произведение функций не является правильной - функцией системы электронов, хотя оно и удовлетворяет уравнению Шредингера в пренебрежении взаимодействием электронов. Для получения правильной функции состояния системы электронов необходимо учитывать принцип неразличимости тождественных частиц.

Отметим, что следует с самого начала учитывать наличие спина, то есть считать, что электрон обладает четырьмя степенями свободы: тремя пространственными и одной спиновой. При этом волновая функция электрона зависит от пространственных координат и спиновой переменной : . Обозначая , для -функции сложной системы можно записать

. (15.4)

Суть принципа неразличимости тождественных частиц рассмотрим на примере системы двух произвольных одинаковых бесспиновых частиц. Функция ее состояний зависит от совокупности пространственных координат и обеих частиц. В силу тождественности частиц состояния системы, получающиеся друг из друга перестановкой обеих частиц, должны быть физически эквивалентны. Это значит, что должно выполняться соотношение

, (15.5)

где - оператор перестановки, - собственное значение оператора .