Химизм гидрогенизационных процессов. Катализаторы гидроочистки

1. ГО топл-х и масл-х фракций с целью удаления гетеросоед-й сырья, при более жест-х усл-ях – гидрир-е аром-х у/в. 2. Гидрообессер-е тяж-х нефт-х ост-ков для получ-я малосерн-х котел-х топлив или сырья для послед-й глуб-й перер-тки. 3. ГК ВГ и тяж-х нефт-х ост-ков для углуб-я пер-тки нефти и расшир-я ресурсов мотор-х топлив и масл-х фр-ций. Хар-ки проц-в: Р, расход Н₂, число ступеней проц-са и тех-е оформление процесса.

Механизм реакций ГО. В процессе ГО н/пр происходит гидрогенолиз гетероорганических соед-й, в рез-те чего они разлаг-ся на насыщ-е у/в и Н₂S, NH₃ и Н₂О. Ме сод-ся в сырье отклад-ся на кат-ре вместе с коксом. Также протекают реакции гидрир-я непред-х и частично аром-х у/в и частичный ГК.

Сера в нефт-х фр-ях присут-ет в виде меркаптанов, сульфидов и тиофенов и их произ-х.

Меркаптаны и сульфиды реаг-ют с Н₂ с обр-ем Н₂S и у/в: R-S-H+H₂ → R-H+H₂S,

R-S-S-R’+H₂→R-SH+R’-SH+2H₂→RH+R’H+2H₂S, R-S-R’+H₂→R-SH+R’H+H₂→RH+R’H+H₂S

Ряд актив-ти серосод-х соед-й имеют след-й вид: R-S-H>R-S-S-R’>R-S-R’>тиофан> тиофен. Актив-ть гетеросоед-й ↓ с ↑ размера молекул и зависит от того явл-ся радикал олифатич-й или аром-й группой. Актив-ть произ-х тиофена ↓ в след-м порядке: тиофен>бензотиофен>дибензотиофен>метилзамещ-й бензотиофен. Тиофен гидр-ся по ур-ю (1):

В бензотиофене первоначально гидрир-ся тиофеновые кольца (2).

Все реакции гидрогенолиза в пром-х усл-ях необратимы. Однако достичь полуудалений серосод-х соед-й нельзя по усл-ям т/д равновесия. Мин-е сод-е S в прод-тах опред-ся реакцией: RCH=R’CH+H₂S↔меркаптан +Н₂. Эта реакция экзотермична и сдвигается влево с ↓t. Равновесная глубина гидрогенолиза тиофена в присут-вии стехиометрического кол-ва Н₂ экспоненциально зависит от t.

Помимо серосод-х соед-й в сырье сод-ся N и О-сод-е соед-я:

Гидрогенолиз О-сод-х соед-й (3):

Гидрогенолиз N-сод-х соед-й (4)

пиридин

Активность гетеросоед-й ↓ в ряду наиболее актив-х серосод-х соед-й, затем О-соед-й и наименее активных N –сод-х соед-й. Наиболее трудно удал-ся N-сод-е соед-я. Кроме целевых р-ций протекают и побочные: 1. Гидрир-е диеновых и олефиновых у/в С_nH_2n-2+H₂→С_nH_2n+H₂→С_nН_2n+2 2. Гидрир-е аром-х у/в

3. Гидрокрекинг С_nH_2n+2+H₂→С_n-mH_2(n-m)+2+C_mH_2m+2

Катализаторы гидроочистки. В гидрогениз-х процессах прим-ся АКМ и АНМ кат-ры, алюмовольфрамникелевый и алюмовольфраммолибденовый. АКМ обладает высокой селективностью, в их присут-вии не происходит р-й ГК и насыщение ар-х у/в, он обладает высокой термической стойкостью и длит-м сроком службы. АКМ проявляет выс-ю акт-ть в реак-ях насыщ-я непред-х у/в и разрыва С-S связи. Поэтому АКМ исп-ют для ГО всех нефт-х фр-й – прям-х и фрак-й вторич-х процессов. Недостатки: высокая стоимость и токсичность АКМ сод-т 24% СоО и 9-15% МbО и Al₂O₃. Для ↑ актив-ти кат-ра оксиды Со и Mb переходят в сульфидную форму для этого свежий кат-р обраб-ют H₂S. Активность ↑ на 10-15%. АНМ менее активен в р-ях насыщ-я непред-х и более активен в отнош-нии ар-х у/в на 10% по сравн-ю с АКМ. АНМ также прояв-ет повыш-ю акт-ть к N-сод-м соед-м на 10-15% >АКМ. АНМ обладает меньшей стаб-тью, меньшей общей акт-тью и мен-й прочностью. В последней модификации к АКМ и АНМ доб-ют оксид Si 5-7%. Ув-ся мех-я прочность и термостойкость кат-ра, улуч-ся гидрир-я активность кат-ров.