Критическая концентрация мицеллообразования. Зависимость ККМ от различных факторов

Критическая концентрация мицеллообразования — концентрация поверхностно-активного вещества в растворе, при которой образуются устойчивые мицеллы. При низких концентрациях ПАВ образуют истинные растворы. При повышении концентрации ПАВ достигается ККМ, то есть такая концентрация ПАВ, при которой возникают мицеллы, находящиеся в термодинамическом равновесии с неассоциированными молекулами ПАВ. При разбавлении раствора мицеллы распадаются, а при увеличении концентрации ПАВ вновь возникают. Выше ККМ весь избыток ПАВ находится в виде мицелл. При очень большом содержании ПАВ в системе образуются жидкие кристаллы или гели.

Существуют два наиболее распространенных и часто применяемых метода определения ККМ: по измерениям поверхностного натяжения и солюбилизации. В случае ионных ПАВ для измерения KKM можно использовать также кондуктометрический метод. Многие физико-химические свойства чувствительны к мицеллообразованию, поэтому существует множество других возможностей для определения ККМ.

Зависимость KKM от: 1) строения углеводородного радикала в молекуле ПАВ: Длина углеводородного радикала оказывает решающее действие на процесс мицеллообразования в водных растворах. Понижение энергии Гиббса системы в результате мицеллообразования тем больше, чем длиннее углеводородная цепь. Способность к мицеллообразованию свойственна молекулам ПАВ с длиной у/в радикала более 8-10 атомов углерода. 2 ) характера полярной группы: играет существенную роль при мицеллообразовании в водных и неводных средах. 3) электролитов: введение электролитов в водные растворы неионогенных ПАВ слабо влияет на ККМ и размер мицеллы. Для ионногенных ПАВ это влияние существенно. С ростом концентрации электролита мицеллярная масса ионногенных ПАВ растет. Влияние электролитов описывается уравнением: ln ККМ = а - bn - k ln c, где а - постоянная, характеризующая энергию растворения функциональных групп, b - постоянная, характеризующая энергию растворения, приходящуюся на одну группу СН₂, n - число групп СН₂,k - константа, с - концентрация электролита. В отсутствии электролита с = ККМ. 4) Введение неэлектролитов (органических растворителей) тоже приводит к изменению ККМ. Это происходит из-за уменьшения степени диссоциации мономерных ПАВ и мицелл. Если молекулы растворителя не входят внутрь мицеллы, то они увеличивают ККМ. Для регулирования свойств ПАВ применяют их смеси, то есть смеси имеющие более высокую или менее высокую мицеллообразующую способность.

4)температура: повышение температуры увеличивает тепловое движение молекул и способствует снижению агрегации молекул ПАВ и увеличению ККМ. В случае неионогенных^* ПАВ ККМ снижается при увеличении температуры, ККМ ионногенных** ПАВ от температуры зависит слабо.

* Неионогенные ПАВ не диссоциируют при растворении на ноны; носителями гидрофильности в них обычно являются гидроксильные группы и полигликолевые цепи различной длины

** Ионогенные ПАВ диссоциируют в р-ре на ионы, одни из к-рых обладают адсорбционной активностью, другие (противоионы) — адсорбционно не активны.

 

 

6. Пены. Свойства и особенности пен. Структура. Устойчивость пен.(Г/Ж)

Представляют собой весьма грубые высоко концентрированные дисперсии газа в жидкости. Благодаря избытку газовой фазы и взаимному сдавливанию пузырьков, они имеют не сферическую, а полиэдрическую форму. Стенки их состоят из весьма тонких пленок жидкой дисперсионной среды. Вследствие этого пены имеют сотообразную структуру. В результате особой структуры пены обладают некоторой механической прочностью.

Основные характеристики:

1) кратность - выражается отношением объема пены к объему исходного р-ра пенообразователя (низкократные пены (К от 3 до неск. десятков)- форма ячеек близка к сферической и размер пленок мал

и высокократные (К до неск. тысяч)- характерна ячеистая пленочно-каналовая структура, в к-рой заполненные газом ячейки разделены тонкими пленками)

2) пенообразующая способность раствора – количество пены, выражаемое её объемом (см³) или высотой столба (м), которое образуется из заданного постоянного объема пенообразующего раствора при соблюдении некоторых стандартных условий пенообразования в течение постоянного времени. (Малоустойчивые пены существуют лишь при непрерывном смешении газа с пенообразующим р-ром в присут. пенообразователей 1-го рода, напр. низших спиртов и орг. к-т. После прекращения подачи газа такие пены быстро разрушаются. Высокостабильные пены могут существовать в течение мн. минут и даже часов. К пенообразователям 2-го рода, дающим высокостабильные пены, относят мыла и синтетич. ПАВ) 3) стабильность (устойчивость) пены - ее способность сохранять общий объем, дисперсность и препятствовать вытеканию жидкости (синерезису). 4) дисперсность пены, которая может быть охарактеризована средним размером пузырьков, распределением их по размерам или поверхностью раздела «раствор - газ» в единице объема пены.

Пены образуются при диспергировании газа в жидкости в присутствии стабилизатора. Без стабилизатора устойчивые пены не получаются. Прочность и продолжительность существования пены зависит от свойств и содержания пенообразователя, адсорбированного на межфазной границе.

Устойчивость пен зависит от следующих основных факторов: 1. Природы и концентрации пенообразователя.( пенообразователи делятся на два типа. 1. Пенообразователи первого рода. Это соединения(низшие спирты, кислоты, анилин, крезолы). Пены из растворов пенообразователей первого рода быстро распадаются по мере истечения междупленочной жидкости. Стабильность пен увеличивается с повышением концентрации пенообразователя, достигая максимального значения до насыщения адсорбционного слоя, и затем снижается почти до нуля. 2. Пенообразователи второго рода (мыла, синтетические ПАВ) образуют в воде коллоидные системы, пены из которых обладают высокой устойчивостью. Истечение междупленочной жидкости в таких метастабильных пенах в определенный момент прекращается, а пенный каркас может сохраняться длительное время при отсутствии разрушающего действия внешних факторов (вибрации, испарения, пыли и др.). 2. Температуры. Чем выше температура, тем ниже устойчивость, т.к. уменьшается вязкость межпузырьковых слоев и увеличивается растворимость поверхностно-активных веществ (ПАВ) в воде. Строение пен:Газовые пузырьки в пенах разделены тончайшими пленками, образующими в своей совокупности пленочный каркас, который и служит основой пен. Такой пленочный каркас образуется, если объем газа составляет 80-90% общего объема. Пузырьки плотно прилегают друг к другу и их разделяет только тонкая пленка раствора пенообразователя. Пузырьки деформируются и приобретают форму пентаэдров. Обычно пузырьки располагаются в объеме пены таким образом, что три пленки между ними соединяются как это показано на рис.

 

В каждом ребре многранника сходятся три пленки, углы между которыми равны 120^о. Места стыка пленок (ребра многогранника) характеризуются утолщениями, образующими в поперечном сечении треугольник. Эти утолщения называют каналами Плато-Гиббса, в честь известных ученых - бельгийского ученого Ж. Плато и американского - Дж. Гиббса, внесших большой вклад в изучение пен. Четыре канала Плато-Гиббса сходятся в одной точке, образуя по всей пене одинаковые углы 109^о 28

7. Характеристика компонентов дисперсных систем. ДИСПЕРСНАЯ СИСТЕМА - гетерогенная система из двух или большего числа фаз, из которых одна (дисперсионная среда) непрерывна, а другая (дисперсная фаза) диспергирована (распределена) в ней в виде отдельных частиц (твердых, жидких или газообразных). При размере частиц 10^-5см и меньше система называется коллоидной.

ДИСПЕРСИОННАЯ СРЕДА - внешняя, непрерывная фаза дисперсной системы. Дисперсионная среда может быть твёрдой, жидкой или газовой.

ДИСПЕРСНАЯ ФАЗА - внутренняя, раздробленная фаза дисперсной системы.

ДИСПЕРСНОСТЬ - степень раздробления дисперсной фазы системы. Характеризуется величиной удельной поверхности частиц (в м²/г) или их линейными размерами.

*По размеру частиц дисперсной фазы дисперсные системы условно делят: на грубодисперсные и тонко(высоко)дисперсные. Последние, наз коллоидными системами. Дисперсность оценивают по среднему размеру частиц, уд. поверхности или дисперсному составу. *По агрегатному состоянию дисперсионной среды и дисперсной фазы выделяют след. осн. виды дисперсных систем:

1) Аэродисперсные (газодисперсные) системы с газовой дисперсионной средой: аэрозоли (дымы, пыли, туманы), порошки, волокнистые материалы типа войлока. 2) Системы с жидкой дисперсионной средой; дисперсная фаза м. б. твердой (грубодисперсные суспензии и пасты, высокодисперсные золи и гели), жидкой (грубодисперсные эмульсии, высокодисперсные микроэмульсии и латексы) или газовой (грубодисперсные газовые эмульсии и пены).

3) Системы с твердой дисперсионной средой: стеклообразные или кристаллические тела с включениями мелких твердых частиц, капель жидкости или пузырьков газа, напр., рубиновые стекла, минералы типа опала, разнообразные микропористые материалы. *Лиофильные и лиофобные дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой различаются в зависимости от того, насколько близки или различны по своим свойствам дисперсная фаза и дисперсионная среда.

В лиофильных дисперсных системах межмолекулярные взаимодействие по обе стороны разделяющей фазы поверхности различаются незначительно, поэтому уд. своб. поверхностная энергия (для жидкости - поверхностное натяжение) чрезвычайно мала (обычно сотые доли мДж/м²), межфазная граница (поверхностный слой) м. б. размыта и по толщине нередко соизмерима с размером частиц дисперсной фазы.

Лиофильные дисперсные системы термодинамически равновесны, они всегда высокодисперсны, образуются самопроизвольно и при сохранении условий их возникновения могут существовать сколь угодно долго. Типичные лиофильные дисперсные системы - микроэмульсии, нек-рые полимер-полимерные смеси, мицеллярные системы ПАВ, дисперсные системы с жидкокристаллич. дисперсными фазами. К лиофильным дисперсным системам часто относят также набухающие и самопроизвольно диспергирующиеся в водной среде минералы группы монтмориллонита, напр., бентонитовые глины.

В лиофобных дисперсных системах межмолекулярное взаимод. в дисперсионной среде и в дисперсной фазе существенно различно; уд. своб. поверхностная энергия (поверхностное натяжение) велика - от неск. единиц до неск. сотен (и тысяч) мДж/м²; граница фаз выражена достаточно четко. Лиофобные дисперсные системы термодинамически неравновесны; большой избыток своб. поверхностной энергии обусловливает протекание в них процессов перехода в более энергетически выгодное состояние. В изотермич. условиях возможна коагуляция - сближение и объединение частиц, сохраняющих первоначальные форму и размеры, в плотные агрегаты, а также укрупнение первичных частиц вследствие коалесценции -слияния капель или пузырьков газа, собирательной рекристаллизации (в случае кристаллич. дисперсной фазы) или изотермич. перегонки (мол. переноса) в-ва дисперсной фазы от мелких частиц к крупным (в случае дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой - последний процесс наз. переконденсацией). Нестабилизованные и, следовательно, неустойчивые лиофобные дисперсные системы непрерывно изменяют свой дисперсный состав в сторону укрупнения частиц вплоть до полного расслоения на макрофазы. Однако стабилизованные лиофобные дисперсные системы могут сохранять дисперсность в течение длит. времени.

8. Изменение агрегативной устойчивости дисперсных систем при помощи электролитов (Правило Шульце – Гарди).

В качестве меры агрегативной устойчивости дисперсных систем, можно рассматривать скорость его коагуяции. Система тем более устойчива, чем медленнее идет процесс коагуляции. Коагуляция – процесс слипания частиц, образование более крупных агрегатов с последующим разделением фаз – разрушением дисперсной системы. Коагуляция наступает под влиянием различных факторов: старения коллоидной системы, изменения температуры (нагревания или замораживания), давления, механических воздействий, действия электролитов (важнейший фактор). Обобщенное правило Шульце–Гарди (или правило значности) гласит: из двух ионов электролита коагулирующим действием обладает тот, знак которого противоположен знаку заряда коллоидной частицы, причем это действие тем сильнее, чем выше валентность коагулирующего иона.

Электролиты могут вызвать коагуляцию, однако заметное воздействие они оказывают при достижении определенной концентрации. Минимальная концентрация электролита, которая вызывает коагуляцию, получила название порога коагуляции, он обычно означается буквой γ и выражается в ммоль/л. Порог коагуляции определяется по началу помутнения раствора, по изменению его окраски или по началу выделения вещества дисперсной фазы в осадок.

При введении в золь электролита изменяется толщина двойного электрического слоя и величина электрокинетического ζ-потенциала. Коагуляция наступает не в изоэлектрической точке (ζ = 0), а при достижении некоторого достаточно небольшого значения дзета–потенциала (ζкр, критического потенциала).

Если │ζ│>│ζкр│, то золь сравнительно устойчив, при │ζ│<│ζкр│ золь быстро коагулирует. Различают два вида коагуляции коллоидных растворов электролитами − концентрационную и нейтрализационную.

Концентрационная коагуляция связана с увеличением концентрации электролита, не вступающего в химическое взаимодействие с компонентами коллоидного раствора. Такие электролиты называют индифферентными; они не имеют ионов, способных достраивать ядро мицеллы и вступать в реакцию с потенциалопределяющими ионами. При увеличении концентрации индифферентного электролита диффузный слой противоионов мицеллы сжимается, переходя в адсорбционный слой. В результате уменьшается электрокинетический потенциал, и он может стать равным нулю. Такое состояние коллоидной системы называется изоэлектрическим. С уменьшением электрокинетического потенциала агрегативная устойчивость коллоидного раствора снижается и при критическом значении дзета-потенциала начинается коагуляция. Термодинамический потенциал при этом не изменяется.

При нейтрализационной коагуляции ионы прибавляемого электролита нейтрализуют потенциалопределяющие ионы, уменьшается термодинамический потенциал и соответственно уменьшается и дзета-потенциал.

Когда в коллоидные системы вводят порциями электролиты, содержащие многозарядные ионы с зарядом, противоположным заряду частицы, золь сначала остаѐтся устойчивым, затем в определѐнном интервале концентраций происходит коагуляция, далее золь снова становится устойчивым и, наконец, при высоком содержании электролита опять наступает коагуляция, уже окончательно. Подобное явление могут вызывать и объѐмные органические ионы красителей и алкалоидов.