Слабые электролиты

Слабые электролиты - вещества, частично диссоциирующие на ионы. Растворы слабых электролитов наряду с ионами содержат недиссоциированные молекулы. Слабые электролиты не могут дать большой концентрации ионов в растворе. К слабым электролитам относятся:

1) почти все органические кислоты (CH₃COOH, C₂H₅COOH и др.);

2) некоторые неорганические кислоты (H₂CO₃, H₂S и др.);

3) почти все малорастворимые в воде соли, основания и гидроксид аммония Ca₃(PO₄)₂; Cu(OH)₂; Al(OH)₃; NH₄OH;

4) вода.

Они плохо проводят (или почти не проводят) электрический ток.

Концентрации ионов в растворах слабых электролитов качественно характеризуют степенью и константой диссоциации.

Степень диссоциации выражается в долях единицы или в процентах (a = 0,3 – условная граница деления на сильные и слабые электролиты).

Степень диссоциации зависит от концентрации раствора слабого электролита. При разбавлении водой степень диссоциации всегда увеличивается, т.к. увеличивается число молекул растворителя (H₂O) на одну молекулу растворенного вещества. По принципу Ле-Шателье равновесие электролитической диссоциации в этом случае должно сместиться в направлении образования продуктов, т.е. гидратированных ионов.

Степень электролитической диссоциации зависит от температуры раствора. Обычно при увеличении температуры степень диссоциации растет, т.к. активируются связи в молекулах, они становятся более подвижными и легче ионизируются. Концентрацию ионов в растворе слабого электролита можно рассчитать, зная степень диссоциации a и исходную концентрацию вещества c в растворе.

HAn = H⁺ + An^-.

Константа равновесия К_р этой реакции и есть константа диссоциации К_д:

К_д = [H⁺] ^. [An^-]/[HAn]. (10.11)

Если выразить равновесные концентрации через концентрацию слабого электролита С и его степень диссоциации α, то получим:

К_д = С^.α^.С^.α/С^.(1-α) = С^.α²/1-α. (10.12)

Это отношение называют законом разбавления Оствальда. Для очень слабых электролитов при α<<1 это уравнение упрощается:

К_д = С^.α². (10.13)

Тогда

. (10.14)

Это позволяет заключить, что при бесконечном разбавлении степень диссоциации α стремится к единице.

Протолитическое равновесие в воде:

,

,

При постоянной температуре в разбавленных растворах концентрация воды в воде [H₂O] постоянна и равна 55,5 , ()

,(10.15)

где K_в – ионное произведение воды.

Тогда [H⁺]=10^-7. На практике из-за удобства измерения и записи используют величину – водородный показатель, (критерий) силы кислоты или основания. По аналогии .

Из уравнения (11.15): . При рН=7 – реакция раствора нейтральная, при рН<7 – кислая, а при pH>7 – щелочная.

При нормальных условиях (0°С):

, тогда

 

 

 

Рисунок 10.4 - pH различных веществ и систем

 

10.7 Растворы сильных электролитов

Сильные электролиты - это вещества, которые при растворении в воде практически полностью распадаются на ионы. Как правило, к сильным электролитам относятся вещества с ионными или сильно полярными связями: все хорошо растворимые соли, сильные кислоты (HCl, HBr, HI, HClO₄, H₂SO₄,HNO₃) и сильные основания (LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ba(OH)₂,Sr(OH)₂,Ca(OH)₂).

В растворе сильного электролита растворённое вещество находится, в основном, в виде ионов (катионов и анионов); недиссоциированные молекулы практически отсутствуют.

Принципиальное отличие сильных электролитов от слабых состоит в том, что равновесие диссоциации сильных электролитов полностью смещено вправо:

H₂SO₄ = H⁺ + HSO₄^-,

а потому константа равновесия (диссоциации) оказывается величиной неопределённой. Снижение электропроводности при увеличении концентрации сильного электролита обусловлено электростатическим взаимодействием ионов.

Голландский ученый Петрус Йозефус Вильгельмус Дебай и немецкий ученый Эрих Хюккель, предложив модель, которая легла в основу теории сильных электролитов, постулировали:

1) электролит полностью диссоциирует, но в сравнительно разбавленных растворах (С_М = 0,01 моль^.л^-1);

2) каждый ион окружён оболочкой из ионов противоположного знака. В свою очередь, каждый из этих ионов сольватирован. Это окружение называется ионной атмосферой. При электролитическом взаимодействии ионов противоположных знаков необходимо учитывать влияние ионной атмосферы. При движении катиона в электростатическом поле ионная атмосфера деформируется; она сгущается перед ним и разрежается позади него. Эта асимметрия ионной атмосферы оказывает тем более тормозящее действие движению катиона, чем выше концентрация электролитов и чем больше заряд ионов. В этих системах становится неоднозначным понятие концентрации и должно заменяться активностью. Для бинарного одно-однозарядного электролита КatAn = Kat⁺ + An^- активности катиона(а₊) и аниона (а_-) соответственно равны

а₊ = γ₊^.С₊, а_- = γ_-^.С_-, (10.16)

где С₊ и С_- - аналитические концентрации соответственно катиона и аниона;

γ₊ и γ_- - их коэффициенты активности.

(10.17)

Определить активности каждого иона в отдельности невозможно, поэтому для одно-однозарядных электролитов пользуются средними геометрическими значениями активностей я

и коэффициентов активностей:

(10.18)

Коэффициент активности по Дебаю-Хюккелю зависит, по крайней мере, от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя (ε) и ионной силы (I); последняя служит мерой интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе.

Для данного электролита ионная сила выражается уравнением Дебая-Хюккеля:

. (10.19)

Ионная сила в свою очередь равна

. (10.20)

где С – аналитическая концентрация;

z – заряд катиона или аниона.

Для одно-однозарядного электролита ионная сила совпадает с концентрацией. Таким образом, NaCl и Na₂SO₄ при одинаковых концентрациях будит иметь разные ионные силы. Сопоставление свойств растворов сильных электролитов можно проводить только тогда, когда ионные силы одинаковы; даже небольшие примеси резко изменяют свойства электролита.

 

Рисунок 10.5 - Зависимость