Кинетические кривые окисления нанопорошка цинка (а) и железа (б) при скорости нагрева 10К/мин

А б

Степень окисления; 2 – скорость окисления

Рис. 4

На отдельных участках металлы окисляются или по степенному, или только по логарифмическому закону окисления. Общее кинетическое уравнение процесса в безразмерной форме имеет вид:

v = k₀exp(–E/RT)η^–nexp(–k₁η)

 

где v – скорость реакции, η – степень окисления металла, определяемая из термогравиметрических данных по изменению массы наноматериала в процессе нагрева; k₀ – предэкспоненциальный множитель; Е – энергия активации реакции; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура; n – показатель степени при степенном законе окисления; k₁ – коэффициент для логарифмического закона окисления.

Как следует из общего уравнения, в случае спрямления данных, взятых при различных значениях температуры, в координатах ln(v₁/v₂)(η₂–η₁) процесс окисления подчиняется логарифмическому закону (n = 0, k₁>0). В случае спрямления данных в координатах ln(v₁/v₂), ln(η₂/η₁) – степенному закону (0 < n < 2, k₁ = 0). Тангенс угла наклона экспериментальных прямых позволяет определить величины k₁ и n.

Самовозгорание – возникновение горения в результате самонагревания горючих твёрдых материалов, вызванного самоускорением в них изотермических реакций. В зависимости от природы первоначального процесса, вызвавшего самонагревание материала, различают химическое, микробиологическое и тепловое самовозгорание. Самовозгорание происходит из-за того, что тепловыделение в ходе реакции больше теплоотвода в окружающую среду.

Начало самовозгорания характеризуется температурой самонагревания Т_с, представляющей собой минимальную в условиях опыта температуру, при которой обнаруживается тепловыделение. При достижении в процессе самонагревания определённой температуры Т_в, называемой температурой самовоспламенения, возникает в виде тления или пламенного горения. В последнем случае температура самовозгорания адекватна температуре самовоспламенения. В принципе самовозгорание и самовоспламенение по физической сущности сходны и различаются лишь видом горения.

С увеличением массы образца и скорости нагрева разница DТ = Т_в – Т_с уменьшается, а в предельном случае Т_в ~ Т_с.

Пирофорность относится к явлениям химического самовозгорания некоторых веществ при контакте их с воздухом в отсутствии нагрева. Особенность пирофорных веществ заключается в том, что температура их самовозгорания ниже комнатной. К пирофорным относятся такие вещества, как мелкораздробленные металлы, карбиды щелочных металлов, гидриды кремния, бора; белый фосфор, металлоорганические соединения.

Пирофорность зависит от химической природы и массы вещества, дисперсности и формы его частиц, от развитости поверхности и наличия на ней защитных плёнок. Например, дисперсный порошок железа с насыпной плотностью 1 г/см³ заметно склонен к пирофорности. При насыпной плотности 0,5 г/см³ при соприкосновении с воздухом железный порошок легко самовозгорается, что, как правило, приводит к его самовоспламенению на воздухе.

Каталитические свойства наносистем.

Каталитическая активность наночастиц определяется соотношением ряда конкурирующих факторов, обусловленных размерными квантовыми, геометрическими и кинетическими эффектами.

Наиболее благоприятные условия для катализа создаются, когда молекулы реагента быстро адсорбируются на частице и медленно десорбируются, но имеют высокую поверхностную подвижность и, следовательно, большую скорость реакции на поверхности. Если это условие в наносистеме реализуется с большей вероятностью, чем в макроскопическом материале, то нанокатализатор будет иметь повышенную активность.

Однако, если размер наночастиц меньше длины пробега адсорбированных молекул по поверхности, то вероятность встречи реагентов уменьшается.

Геометрический эффект обусловлен тем, что в малых частицах велика доля атомов, находящихся на поверхности и имеющих поэтому иную электронную конфигурацию по сравнению с атомами, расположенными в объеме частицы. При этом важно количественное соотношение атомов, расположенных на гранях, рёбрах и вершинах частицы. Если наиболее активны атомы, расположенные на рёбрах и вершинах, тогда каталитическая активность растёт с уменьшением размера частиц. В другом случае, если каталитически активны атомы, расположенные на гранях, то повышение скорости реакции будут обеспечивать более крупные частицы. Передвижению молекул с одной грани на другую могут препятствовать также рёбра малого кристалла. По этим причинам каталитическая активность наноматериала будет падать.

 

С точки зрения квантовых размерных эффектов, наибольшая каталитическая активность у малых частиц должна наблюдается, когда расстояния между энергетическими уровнями электронов d близко к тепловой энергии k_BT, где k_B – константа Больцмана, Т – абсолютная температура. Это позволяет оценить размер частицы, при котором каталитические свойства наноматериалов выражены наиболее сильно. Для металлов энергия Ферми составляет около 10 эВ, при температуре 300 К величина d = k_BT» 0,025 эВ. Поэтому N» 400 атомов, что соответствует диаметру частицы 2 нм. Действительно, в соответствии с опытными данными максимум каталитической активности наночастиц во многих случаях приходится на размер 2–8 нм.

Как показывает эксперимент, для каждой определённой реакции существуют оптимальные размеры каталитических частиц. Например, при исследовании родиевых катализаторов было установлено, что зависимость скорости реакции гидрирования бензола от размера частиц Rh носит экстремальный характер. Частицы с диаметром 0,8 – 1,2 нм не активны, при размерах больше 1,2 нм активность начинает возрастать, достигая максимума при 1,7 нм, а при дальнейшем увеличении диаметра частиц до 2 нм активность снова уменьшается.

При исследовании никеля в качестве катализатора в реакции гидрогенолиза этана наблюдается возрастание удельной каталитической активности наночастиц металла в 2 – 3 раза при уменьшении их размера до величины менее 1 нм (рис. 5).