Проявление размерного эффекта в химических процессах
Проявлением размерного эффекта в химических реакциях является, прежде всего, изменение закона реагирования. Для большого количества гетерогенных химических процессов с участием твёрдых фаз скорость реакции определяется диффузией в твёрдом теле. Это, однако, справедливо при условии, что характеристический диффузионный путь Экспериментальное исследование влияния размера частиц или зёрен на кинетические параметры химических реакций весьма затруднительно. Это, прежде всего, связано с полидисперсным состоянием наноматериалов, что нивелирует размерный эффект. Кроме того, кинетика любой химической реакции зависит от целого ряда факторов, которые не остаются неизменными при уменьшении геометрических размеров взаимодействующих веществ. К таким факторам можно отнести: наличие оксидной плёнки на поверхности и её толщину, наличие адсорбированных слоёв и энергию адсорбции, коэффициенты и виды диффузии, количество потенциальных центров зарождения и многое другое. Другими словами, получить химическую реакцию в «чистом» виде очень сложно. Поэтому для изучения размерного эффекта в химических явлениях весьма эффективен метод математического моделирования, благодаря которому удаётся исследовать некоторые размерные зависимости, которые не могут быть получены экспериментально. Методом имитационного моделирования исследована совокупность реакций, протекающих при образовании карбида в частице железа, находящейся на инертной подложке. Для имитации реакционного объёма была выбрана традиционная кубическая решёточная модель, состоящая из конечного числа N = n³ ячеек. (n – геометрический размер куба). Оказалось, что скорость реакции (рис. 1) экспоненциально возрастает с уменьшением размера частицы.
Зависимость максимума скорости реакции Wм от размера частицы при фиксированной плотности зародышей (0,23)
Рис. 1 Одновременно с уменьшением размера частицы время достижения максимальной скорости реакции tмакс сокращается как ln(n) (рис. 2).
|
,где D –коэффициент диффузии, t – время, существенно меньше среднего радиуса реагирующей частицы R. Если δ ³ R, то лимитирующей стадией процесса становится собственно химическая реакция. Таким образом, для любой гетерогенной реакции существует граничный размер частиц, при котором происходит изменение кинетических закономерностей процесса.
