Проявление размерного эффекта в химических процессах

Проявлением размерного эффекта в химических реакциях является, прежде всего, изменение закона реагирования. Для большого количества гетерогенных химических процессов с участием твёрдых фаз скорость реакции определяется диффузией в твёрдом теле. Это, однако, справедливо при условии, что характеристический диффузионный путь ,где D –коэффициент диффузии, t – время, существенно меньше среднего радиуса реагирующей частицы R. Если δ ³ R, то лимитирующей стадией процесса становится собственно химическая реакция. Таким образом, для любой гетерогенной реакции существует граничный размер частиц, при котором происходит изменение кинетических закономерностей процесса.

Экспериментальное исследование влияния размера частиц или зёрен на кинетические параметры химических реакций весьма затруднительно. Это, прежде всего, связано с полидисперсным состоянием наноматериалов, что нивелирует размерный эффект. Кроме того, кинетика любой химической реакции зависит от целого ряда факторов, которые не остаются неизменными при уменьшении геометрических размеров взаимодействующих веществ. К таким факторам можно отнести: наличие оксидной плёнки на поверхности и её толщину, наличие адсорбированных слоёв и энергию адсорбции, коэффициенты и виды диффузии, количество потенциальных центров зарождения и многое другое. Другими словами, получить химическую реакцию в «чистом» виде очень сложно. Поэтому для изучения размерного эффекта в химических явлениях весьма эффективен метод математического моделирования, благодаря которому удаётся исследовать некоторые размерные зависимости, которые не могут быть получены экспериментально.

Методом имитационного моделирования исследована совокупность реакций, протекающих при образовании карбида в частице железа, находящейся на инертной подложке.

Для имитации реакционного объёма была выбрана традиционная кубическая решёточная модель, состоящая из конечного числа N = n³ ячеек. (n – геометрический размер куба).

Оказалось, что скорость реакции (рис. 1) экспоненциально возрастает с уменьшением размера частицы.

Зависимость максимума скорости реакции W_м от размера частицы при фиксированной плотности зародышей (0,23)

Рис. 1

Одновременно с уменьшением размера частицы время достижения максимальной скорости реакции t_макс сокращается как ln(n) (рис. 2).