Химические свойства наноструктурных материалов.

Развитая ПВ и избыточная энергия ПВ атомов обуславливают чрезвычайно высокую химическую активность наночастиц. Это проявляется в изменении температуры, скорости, теплового эффекта взаимодействия, величины степени превращения при данных условиях, повышенной пирофорбности, и особых каталитических свойств. Наночастицы способны эффективно взаимодействовать с любыми химическими соединениями, включая инертные газы и благородные металлы. Например, обнаружено, что на наноразмерных порошках происходит необратимая адсорбция инертных газов, причем молекулы газа образуют с ПВ атомами частиц прочные связи. Установлена каталитическая активность наночастиц золота в процессах низкотемпературного горения различных веществ, окисления углеводородов, гидрирования ненасыщенных соединений, восстановления оксидов азота. Проявление размерного эффекта в химических реакциях является, прежде всего, изменение лимитирующей стадии процесса. Для большого количества гетерогенных реакции скорость реакций определяется процессами диффузии. Однако это справедливо при условии, что характеристический диффузионный путь:

Δ= D – коэффициент диффузии

Это справедливо при условии, что диффузионный путь существенно меньше среднего радиуса реагирующих частиц r. Если Δ больше или равно r то лимитирующей стадией процесса становится собственно химическая реакция. Таким образом, для любой гетерогенной реакции существует граничный размер частиц, при котором происходит изменение кинетической закономерности процесса.

Экспериментальные исследования влияния размера частиц или зерен на кинетические параметры химических реакций весьма затруднителен. Связано это прежде всего с полидисперсным состоянием наноматериала, что невилирует размерный эффект. В начало

Кроме того, кинетика любой химической реакции зависит от целого ряда факторов, которые не останутся неизменными при уменьшении геометрических размеров взаимодействующих веществ. К таким факторам можно отнести: наличие оксидной пленки на ПВ и ее толщину, наличие адсорбированных слое и энергию адсорбции, количество потенциальных центров зародыша новой фазы, и многое другое. Т.е получить химическую реакцию в чистом виде очень сложно. Поэтому для изучения размерного эффекта в химических реакциях весьма эффективен метод математического моделирования, благодаря которому удается исследовать некоторые химические закономерности, которые не могут быть получены экспериментально. Методом имитационного моделирования исследована совокупность реакций, которые протекают при образовании частиц карбида железа с частицей железа, находящейся на инертной подложке. Для имитации реакционного объема была выбрана традиционная кубическая модель, состоящая из конечного числа N=n³ ячеек. Оказалась что скорость реакции экспоненциально возрастает с уменьшением размера частицы, этот результат иллюстрирует рис.1, где приведена зависимость размера частицы от ….. при плотности карбида железа = 0,23

На рис.2 представлена зависимость времени достижения максимальной скорости реакции Tmax с уменьшением размера частицы как ln(n).

Проявлением химического размерного эффекта является также, понижение температуры химических реакций. В системах:

MgO/Nb₂O₅

MgO + Nb₂O₅ →Mg Nb₂O₆

Реакция такого типа протекает на 500- кельвинов меньше, чем та же реакция между крупнозернистыми оксидами.

С наноразмерными частица возможны такие химические превращения которые не осуществимы в крупных кристаллических материалах, например реакция между термальной парой:

(Al + H₂O) + NO₂C₆H₄NH₂ = NH₄C₆H₄NH₂

Возможна только в том случае, если частицы частички порошка алюминия имеют наноразмеры.

Рассмотрим особенности окислительных процессов в наноразмерных средах.

На рис.3 представлена зависимость скорости окисления нанопорошка железа, полученного методом химического диспергирования от температуры.

По результатам исследования окисления на воздухе ряда металлов их можно классифицировать следующим образом:

- окисление проходит в одну макроскопическую стадию, такой процесс характерен для химически активных Ме реагирующих с большим тепловыделением (Al, Zn, Mo)

- окисление проходит в две стадии, такой ход кривых характерен дя поливалентных металлов, образующих оксиды переменного состава

Рис.4

На отдельных участках Ме окисляются или по степенному или только по логарифмическому закону окисления. Общее кинетической уравнение в безразмерной форме имеет вид

V=k₀ exp(-E/RT) η^-n exp (-k₁ η)

Где k₀ – предэкспоненциальный множитель

Е – энергия активации

n – показатель степени

Как следует из общего уравнения, в случае спрямления данных, взятых при различных значениях температур в координатах:

Ln (V₁ / V₂) (n₂ – n₁)

Процесс окисления подчиняется логарифмическому закону:

n=0, k₁ >0

В случае же спрямления данных в координатах

Ln (V₁ / V₂) (n₂ / n₁)

В этом случае процесс подчиняется степенному закону.

n >0, k₁ = 0

А тангенс угла наклона позволяет определить величины. В начало

Самовозгорание – это возникновение горения в результате самонагревания твердых горючих материалов, вызванного самоускорением в них изотермических реакций. В зависимости от природы первоначального процесса, вызвавшего самонагревание материала, различают – химическое, микробиологическое и тепловое самовозгорание. Начало самовозгорания характеризуется температурой Тс самонагревания которая представляет собой минимальную в условиях опыта температуру, при которой обнаруживается тепловыделение. При достижении определенной температуры при самонагревании называемой Тв – температуры самовоспламенения, возникает горения материала, проявляющееся или в виде тления, или в виде пламенного горения, в последнем случае температура самовозгорания равна температуре самовоспламенения. С увеличением массы образца и скорости нагрева

ΔТ=Т_В – Т_Е

Пирофорность относится к химическому самовозгорания некоторых веществ при контакте их с воздухом, при отсутствии нагрева. Особенностью пирофорных веществ заключается в том, что температура их самовозгорания ниже комнатной. К пирофорным относятся такие вещества, как:

Мелкораздробленные Ме, карбиды щелочных Ме, гидриды кремния и бора, белый фосфор, металлоорганические соединения. Пирофорность зависит температуры, химической природы и массы вещества, дисперсности и формы его частиц, от развитости ПВ и наличии на ней защитных пленок. Например дисперсный порошок железа с насыпной плотностью 1г/см:3, заметно склонен к пирофорности, при насыпной плотности 0,5 г/см:3 при соприкосновении с воздухом железный порошок легко самовозгорается, что, как правило приводит к его самовоспламенению на воздухе.