Студопедия — Особенности образования совместных фаз
Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Особенности образования совместных фаз






В наноструктурных системах наблюдается повышение растворимости материалов друг в друге с уменьшением их размера. Это явление можно объяснить с помощью термодинамического подхода. Выведем ряд предворительных соотношений. Исходя из уавнения Менделеева-Клайперона для одного моля газовой фазы можно записать что

pVm=RT

Изменение энергии Гиббса одного моля газа при постоянной температуре равно:

DG = Vmdp В начало

DG = RT (dp/р)

После интегрирования

G = G0 + RT ln р

где G0 энергия Гиббса при стандартных условиях

Пусть наноразмерная частица радиуса r находится в состоянии равновесия со своим газом, как известно что давления пара над изогнутой ПВ больше чем над равной на величину лаплассовкого давления. Собственно эненргия Гиббса пара над ПВ с конечной кривизной Gr и ровной ПВ G отличается на дельта G^

DG = G(r) - G = G0 + RT lnр(r) - G0 + RT ln р = RT ln(р(r)/p)

Полученная разность свободных энергий вызвана разность давлений на величину лапласса, поэтому будет справдливо след уравнение

RT ln(р(r)/p) = VmDр = Vm2s/r

Или ln(р(r)/p) = 2sVm/(RTr)

Из полученного уравнения следует что давления насыщенного пара над частицей будет тем больше, чем меньше ее радиус, с другой стороны данное соотношение можно интерпретировать как повышение энергии Гиббса наноразмерной частицы под действием ПВ сил. Уравнение справедливо как для жидких, так и для твердых фаз, уменьшение радиуса частицы приводит к увеличению растворимости веществ друг в друге.

Так для разбавленного раствора справедливо

DG = G0 + RT ln с

где с – концентрация растворённого вещества. Следовательно, можно записать

ln(с (r)/ с) = 2s Vm/(RTr) (1)

где с (r) – концентрация данного вещества в УД среде.

Многочисленные эксперементальные данные показывают, что в наноразмерных средах, происходит расширение зоны взаимной растворимости Ме друг в друге по сравнению с массивным состоянием, это явление наблюдалось во многих системах с ограниченной растворимостью элементов друг в друге например Fe-Mo, Fe-W, Al-Fe, Cu-Al, Fe-Cu, и др.

Структурные особенности наноразмерных сред.

Одной из важных особенностей струтуры наноразмерных сред является уменьшение периода кристаллической решетки (или межатомных расстояний) что обнаружено в ходе большого количества экспериментов. Причины и характер такого изменения структуры в наноматериалах в настоящее время достоверно еще не определены.

В начало

Согласно наиболее распространенной точки зрения изменение периода решетки дельта а/а трактуется как результат влияния избыточного лаплассовского давления, вызывающего сжатие внутренних слоев вещества, т.е:

Dа/а» c s / 3r

где r радиус частицы; c коэффициент объемной сжимаемости; s поверхностная энергия.

Установлено, что при размере частиц 10 нм, s равном 1 Дж/м2, c равном 10-11 м3Дж-1, изменение объема составляет 10-2, что соответствует относительному изменению межатомного расстояния приблизительно на 3 ·10-4. Во многих работах экспериментальные результаты удовлетворяют получ оценке, Следует отметить что между сжимаемостью и ПВ натяжением существует опред корреляция: Ме с большим ПВ натяжением обладают малой сжимаемостью и наоборот. Как следствие предложенного подхода должна наблюдаться изменение периода решетки от радиуса частицы как

Dа/а ~ 1/ r

Например для нанопорошка кобальта определена зависимость периода решщетки от радиуса частиц. По мере уменьшения размера частиц от 83 до 8 нм значение периода решетки уменьшается от 0,35391 до 0,3515 нм. Экспериментально это разброс не подвержден, результаты исследований отличаются разбросом и довольно противоречивы. Кроме того измененеи параметра решетки наночастиц существенно зависит от метода получения.

В этой связи проведены исследования изменения величны периода решетки наноразмерных порошков Fe Co Ni Cu W Mo полученных методом химического диспергирования, конечный продукт, т.е Ме порошки синтезируются в ходе продолжительного восстановления при повышенных темературах, как следствие, структура материала имеет время для релаксации поэтому, порошки, полученные данным методом обладают наиболее равновесным для наноразмерных сред структурой максимально свободной от внутренних напряжений, деформаций и дефектов. Исселедования показали, что период решетки нанометаллов не зависит от радиуса частиц по крайней мере в области изученных размеров.

Другой причиной сокращения межатомных расстояний в наночастицах как рпедполагается может быть изменение симметрии кристаллической решетки.

В ГЦК структуре 12 атомов, ближайших к данному образуют координац полиэдр, называемы кубооктаэдром, в этой геометрической фигуре не все расстояния равноценны. Деформация кубооктаэдра в искосаэдр сопровождается сравнительно небольшими перемещениями атомов:

-Уменьшения расстояния от центра до вершин в 1,052 раза

- изломом квадратов граней по диагонали.

Линия злома, становясь ребром икосаэдра в свою очередь сокращается в 1,052 раза. После деформации в каждой вершине образовавшегося икосаэдра сходятся по 5 правильных треугольников, а число граней возрастает до 20. Икосаэдр это один из 5 правильных многогранников, существующих в природе. Атомы по его вершинам расположены более равномерно чем по вершинам кубооктаэдра.

В начало

Плотность упаковки в икосаэдре 89%, поэтому по геометрическим характеристикам структура икосаэдра более выгодна для наноразмерных сред. Расчеты показали что частицы которые состоящие из 150-300 атомов имеют строение икосаэдров. И только более крупные образования изменяют структуру на ГЦК. Эксперементально симметрия 5-го порядка обнаружена в частицах размеров около 5 нм в системах Al- Cu, Au –Cu, Al – Mn, Mg – Zn. Теоретические расчеты предсказывают существование пентагонально йсиметрии в частица с размерами до 10-13 нм. Поскольку межатомные расстояния меньше чем в ГЦК в 1.052 раза изменение симметрии решетки может объяснить уменьшение периода решетки в наноразмерных средах.

Однако, как правило, изучаемые наноразмерные материалы имеют кристаллическую структуру традиционную для массивного состоянии, именно в этих структурах обнаруживается уменьшение периода решетки.

Существует теория. Объясняющая искажение структуры наносистем, ПВ релаксацией. Атом в приповерхностной области имеет меньшее чем в объеме число соседей и все они расположены по одну т него сторону. Это может нарушить равновесию и симметрию в распределении сил, изменять характер упорядочения в приповерхностных областях, приводить к сдвиговым и угловым деформациям во всем объеме наночастицы и как следствие приводить к изменению межатомных расстояний. Считает что атомы «чувствуют» друг друга на расстоянии примерно равным 5 межатомным расстояниям. Это состовляет для МЕ 1-1,5 нм. Таким образов ПВ атомы могут создать «объем» ПВ в виде сферы толщиной в 5 межатомных расстояний. Подтверждение вышесканного можно видеть по результатам анализа влияния внутренних напряжений и искажений кристаллической решетки вблизи границ зерен в материалах подвергнутых интенсивной пластической деформации. На основе этого анализа предложена методика определения величины упругих деформаций в зависимости от расстояния от границы зерна. Как показал расчет распределение упругих деформаций является неоднородным, оно имеет максимум в приграничной области и экспоненциальный спад на расстоянии около 10 нм.

Существует еще одна гипотеза, которая объясняет уменьшение периода решетки Ме частиц образованием вакансий типо термических и увеличением их числа при уменьшении размера частиц. Концентрация вакансий в кристаллической решетки даже в области предплавильных температур мала (10^-3 до 10^-4). Рассмотрим соотношение

ln(с(r)/с) = 2s Vm/(RTr) (1)

где с (r) – концентрация данного вещества в наноразмерной среде

Из величин, характеризующих вещество в соотношение входит лишь ПВ натяжение и молярный объем. Масса атома не входит. Формально это означает что формула применима для вещества с любой массой атома. (от бесконечной до равной нулю). Вещество с «нулеовй массой» атома обычно пустоту или вакансию. Причем низкая концентрация вакансия в кристаллической решетке позволяет говорить о вакансионном газе, следовательно, вакансии в кристаллической решетке должны подчиняться формуле (12) где с(р) – это конц-я вакансий в частице с радиусом r. Это означает что вблизи искревленной ПВ кристалла из-за избыточного давления Лапласса концентрация вакансий не совпадает с равновесной вблизи плоской ПВ и в объеме кристалла.

В начало

При этом вблизи выпуклой ПВ концентрация вакансий понижена, а вблизи вогнутой повышена. Физически это можно определить следующим образом: участки с ненулевой кривизной характеризуются избыточной ПВ и система стремится к ее сокращению, в области выпуклго участка это м.б достигнуто уменьшением прилежащего объема. При неизменном числе частиц уменьшение объема наступит если часть равновесных вакансий будет замещена атомами, т..е концентрация вакансий понизится, но с понижение числа вакансий в кристалле, его период решетки не может уменьшиться.

Аналогичное рассуждение приводит к необходимости повышения концентрация вакансий вблизи вогнутой ПВ, т.к уменьшение ПВ м.б следствием увеличения прилежащего объема, т.е появление избыточных вакансий. Можно доказать что при определенных условиях выпуклая наноразмерная частица может оказаться вообще свободной от вакансий. Сферическая частица радиуса r число вакансий оперделяется по формуле

n(r) = (c(r)/w) 4pr3/3

n0 = c0/w, где w объём, приходящийся на одну частицу

Поскольку равновесное конц-я определяется по формуле (12) то получим:

n(r) = (c0/w) 4pr3/3 exp(-2sw/ rkT)

Свободная частица, ограниченная выпуклой ПВ должны также выталкивать из себя дислокационную линию, т.к смещение от центра частицы сопровождается укорочением, и следовательно уменьшением связанной с ней энергией. Легко убедиться что выталкивающая напряжение имеет зависимость типа s ~ 1/r.

Микроскопия высокого разрешения показывает что в наноразмерных порошках дислокации отсутствуют. Следует отметить что процесс исчезновения дислокаций внутри зерен происходит даже при комнатной температуре. Для оценки размера кристалла L ниже которого существование маловероятно \дисклокации внутри кристалла используют выражение:

L = aGb/(2t)

где G – модуль сдвига; b – вектор Бюргерса; t касательное напряжение; a некоторый коэффициент, зависящий от геометрии дислокаций и изменяющийся в пределах 0,1 1,0.

Существует ряд теорий в соответствии с которыми межатомное расстояние в наночастицах не постоянно а является функцией ее радиуса.

Выдвигается теории которые предпологает анизотропию межатомных расстояний.

Дефекты кристаллической решетки.

Как было показано вакансии и дислокации не являются характерными дефектмаи структуры наноразмерных сред. Основными дефектами структуры наночастиц являются одинарные или множественные плоскости двойникования, рассеккащие наночастицу по диаметру. Однако, очень часто наноразмерные частицы являются монокристаллом ил имеют блочную структуру, без образования большеугловых границ. В начало

Микроискажения кристалличесмкой решетки.

Наночастицы, синтезированные в неравновесных условиях имеют высокий уровень микроискажений кристаллической решетки. Например в материалах, полученных методо интенсивной пластической деформацией обнаружены микроискажения порядка

(Dа/а) = 10-1 10-2.

В начало

Свойства.







Дата добавления: 2015-08-17; просмотров: 628. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!



Аальтернативная стоимость. Кривая производственных возможностей В экономике Буридании есть 100 ед. труда с производительностью 4 м ткани или 2 кг мяса...

Вычисление основной дактилоскопической формулы Вычислением основной дактоформулы обычно занимается следователь. Для этого все десять пальцев разбиваются на пять пар...

Расчетные и графические задания Равновесный объем - это объем, определяемый равенством спроса и предложения...

Кардиналистский и ординалистский подходы Кардиналистский (количественный подход) к анализу полезности основан на представлении о возможности измерения различных благ в условных единицах полезности...

Упражнение Джеффа. Это список вопросов или утверждений, отвечая на которые участник может раскрыть свой внутренний мир перед другими участниками и узнать о других участниках больше...

Влияние первой русской революции 1905-1907 гг. на Казахстан. Революция в России (1905-1907 гг.), дала первый толчок политическому пробуждению трудящихся Казахстана, развитию национально-освободительного рабочего движения против гнета. В Казахстане, находившемся далеко от политических центров Российской империи...

Виды сухожильных швов После выделения культи сухожилия и эвакуации гематомы приступают к восстановлению целостности сухожилия...

Неисправности автосцепки, с которыми запрещается постановка вагонов в поезд. Причины саморасцепов ЗАПРЕЩАЕТСЯ: постановка в поезда и следование в них вагонов, у которых автосцепное устройство имеет хотя бы одну из следующих неисправностей: - трещину в корпусе автосцепки, излом деталей механизма...

Понятие метода в психологии. Классификация методов психологии и их характеристика Метод – это путь, способ познания, посредством которого познается предмет науки (С...

ЛЕКАРСТВЕННЫЕ ФОРМЫ ДЛЯ ИНЪЕКЦИЙ К лекарственным формам для инъекций относятся водные, спиртовые и масляные растворы, суспензии, эмульсии, ново­галеновые препараты, жидкие органопрепараты и жидкие экс­тракты, а также порошки и таблетки для имплантации...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2024 год . (0.012 сек.) русская версия | украинская версия