Температура плавления наноразмерных фаз.

Согласно законам физики вещество должно плавится и кристаллизоваться при одной и той же температуре. Но этот закон относится к условиям, когда жидкость и кристалл нах-ся в равновесии. Однако при определенных условиях могут осуществиться неравновесные состояния, и тогда жидкость будет кристаллизоваться при значительных переохлаждениях. Наноразмерный кристалл может расплавиться при температуре более низкой чем табличное для данного вещества, или температура плавления наноразмерных тем ниже, чем ниже ее размер. Моделей плавления наноматериалов предложено множество, в результате предложен ряд уравнений для расчета температуры плавления наноразмерных веществ. В начало

При плавлении вещества ее поверхностная энергия уменьшается приблизительно на 10%, это означает что при плавлении выделяется часть ПВ энергии которая м.б использована на его расплавление. Запас этой энергии равен: DW_s равен произведению величины поверхности тела S на изменение удельной поверхностной энергии при плавлении Ds.

Таким образом за счет этой энергии может расплавиться при несколько более низкой температуре, чем та, при которой оно должно было бы расплавиться в массивном состоянии.

Температура плавления понизиться на тем большую величину, чем большее количество при плавлении ПВ энергии приходится на каждый атом тела. Т.е:

DT = T_m – T

где T_m – табличная температура плавления массивного тела; T – истинная температура плавления наноматериала.

Если радиус чаcтицы приблизительно r, то его поверхноть будет приблизительно r^2 и DW_s ~ r²Ds, а число составляющих его атомов n ~ r³/w, где w – объём одного атома. Поэтому

DT ~ DW_s/ n ~ Dws/ r

В полученном качественном соотношении определена очень важная закономерность:

DT ~ 1/ r

Т.е температура плавления материала изменяется в тем большей степени чем меньше ее размер. Этот закон достаточно хорошо применяется для ряда металлов.

Величину дельта т при плавлении обычно рассчитывают по формуле томпсона:

DT = 2sT_m М /(rrl)

где l – теплота плавления вещества, М и r – его молекулярная масса и плотность соответственно.

 

Действительно, при фазовом переходе соблюдается термодинамичское равенство энергий сосуществующих фаз, тогда:

VDp = (S₁ – S₂) DT,

где S₁ и S₂ – энтропии фаз.

Но S = q/T = H/T, где Н – энтальпия фазового перехода. Поэтому

VDp = (H₁ –H₂) DT = DНDT/Т.

Учитывая, что разность давлений равна Dр = 2s /r, получаем:

V 2s/r = DНDT/Т

Объем фазы можно представить как V = М/r.

DT = 2sT_m М/(rr DН),В начало

где Т_m – температура фазового перехода в массивном состоянии, DН – теплота фазового перехода

Формула томпсона справедлива при нулевом энергетическом барьере плавления, однако при плвлении малой частицы совсем не обязательно нагревать ее до таких температур, чтобы энергетический барьер, препятствующий давлению стал равен нулю. Плавление частицы как и ее кристаллизация может произойти если барьер окажется конечным, но уровень флуктуаций в системе окажется достаточным для преодоления барьера в течении заданного времени. В этом случае формула томпсона будет иметь следующий вид:

DT = 2 T_m/l [аs_s /(r_s(r- bd^*)) + s_l(1/r_s – 1/r_l)/r]

где s_s и s_l – поверхностные натяжения кристалл – пар и жидкость – пар, соответственно; r_s и r_l – плотности твёрдой и жидкой фаз; коэффициенты а > 1 и b > 1 обусловлены анизотропией поверхностной энергии кристалла, d^* – характеризует величину поверхностной критической гетерогенной флуктуации.