Фазовые состояние в наноразмерных средах.

Результаты опытов показывают, что в веществах нанометровых размеров наблюдается ряд особенностей фазового состояния, по сравнению с крупнокристаллическими материалами. В частности наблюдается смещения температур плавления и полиморфных превращений, стабилизация неравновесных состояний, а также образование фаз, которые в массивных материалах не наблюдается.

Рассмотрим такой случай: если при какой-то температуре в массивных образцах, где существуют фазы (1) и (2) устойчива фаза (1) F¹_v < F²_v, где Fv –объемная слагаемы свободной энергии, то для образца в наноразмерном состоянии с учетом ПВ энергии может реализоваться условие:

F¹_v + F¹_s > F²_v + F²_s

при этом устойчивой становится фаза (2). Можно установить как изменяется равновесное состояние наноразмерных частиц от радиуса, определяя условие баланса между силами, стремящимися расширить частицу. И силами, стремящимися ее сжать.

Если частица имеет сферическую форму то ее ПВ энергия будет равна: 4pr²s.

Сила, напрвленная внутрь является силой внешнего давления и ПВ натяжения, чтобы найти эту силу, рассчитаем работу, неободимую для растягивания данной ПВ на dr: d(ss) или 8psrdr

Сила припятствующая растяженинию на dr при радиусе r: 8prs

Сдавливанию частицы препятствует давление внутри нее, если внутренне давлиние Рвн, то при радиусе Р, общая направленная наружу сила будет равна: 4pr²p_вн

Тогда общий баланс сил:

4pr²p_вн = 4pr²p_н + 8prs

Или p_вн - p_н = Dр = 2s/r (уравнение лапласса).

Таким образом, давление внутри искривленной ПВ всегда больше наружного давления. Эта разность падает до нуля, если радиус кривизны становится бесконечно большим, т.е в случае плоской ПВ. Поскольку нанодисперсные частицы имеют очень большой радиус кривизны, разность давлений для них должна быть очень велика. Рассмотрим насколько правомерно использование давление лаппсаласса для объяснения эффетов давления наноразмерных тел.

Если частица представляет собой многогранник, то ПВ ее плоская, предположим что ПВ имеет форму куба с ребром l = 2r, тогда объем V = l ³. Изменение объема:

DV = 3 l ²d l

Аналогично: площадь поверхности куба s = 6 l ², а ее изменение Ds = 12 l d l

В начало

В итоге получ выражение аналогичное уравнению лапласса:

Dp = s ds/dV = s (4/ l) = 2s/ r

но кривизна ПВ куба равна нулю, следовательно Dp - это некоторое формальное давление, задаваемое геометрическими соотношениями между приращением площади и изменением объема.

Тем не менее применять это давление для рассмотрения влияния дисперсных частиц на термодинамические свойства. Очень удобно.

Рассмотрим условие равновесия на границе двух фаз, разделенных ПВ с ненулевой кривизной. Пусть фазы находятся в равновесии при постоянной температуре, т.е Т₁ = Т₂ = Т. Смещение неплоской границы между двумя фазами в общем случае должно сопровождаться изменением энергии системы, в связи с изменением площади межфазных границы. Изменение энергии Гельмгольца при постоянной температуре в фазе (1) и (2)

dF₁ = -p₁ dV₁ + s₁₂ dS₁

dF₂ = -p₂ dV₂ + s₁₂ dS₂

При равновесии DF=0, поэтому p₁dV₁ = s₁₂dS₁ или p₁ = s₁₂ (dS₁/ dV₁)

Или после преобразования:

(p₂ - p₁) = Dр = s (dS₂/ dV₂ + dS₁/ dV₁)

где dS/dV – кривизна поверхности.

Условие равновесия на границе двух фаз:

Dр = 2s (1/r₁ + 1/r₂)

Это уравнение говорит о том что фаза что фазу разделенные ПВ с ненулевой кривизной могут нах-ся только при различных давлениях внутри фаз.