Методы испарения (растворения) – конденсации.

В этом случае могут быть задействованы химические реакции между различными исходными реагентами. Рост наностержней из раствора также входит в число этих реакций. Движущей силой синтеза наностержней и нанопроволок методом самопроизвольного роста является уменьшение свободной энергии Гиббса, которое происходит при рекристаллизации или при уменьшении перенасыщения. В начало

Нанопроволоки и наностержни, выращенные методами испарения – конденсации, обычно представляют собой монокристаллы с небольшим количеством дефектов. Образование нанопроволок, наностержней или нанотрубок путем испарения - конденсации происходит вследствие анизотропного роста.

Схема роста кристалла, включающая шесть стадий:

1) диффузия частиц из объема паровой или газовой фазы к растущей поверхности

2) адсорбция и десорбция растущих частиц от и внутрь поверхности роста; эти процессы могут лимитировать скорость процесса в случае недостаточного пересыщения или концентрации зародышей;

3) поверхностная диффузия адсорбированных растущих частиц; в ходе поверхностной диффузии адсорбированные частицы могут либо присоединиться к месту роста, либо оторваться от поверхности;

4) поверхностный рост за счёт необратимо присоединяемых адсорбированных зародышей к структуре кристалла; при наличии достаточного пересыщения или высокой концентрации частиц этот этап будет лимитирующим и определяющим скорость роста;

5) если во время роста на поверхности образуются побочные вещества, они будут десорбироваться с поверхности роста так, что частицы могут адсорбироваться на поверхности, и процесс будет продолжаться;

6) побочные химические продукты диффундируют от поверхности и, таким образом, освобождают места для дальнейшего роста.

В большинстве случаев лимитирующим скорость роста частиц, является или адсорбция/десорбция растущих частиц на поверхности роста (этап 2) или рост поверхности (этап 4). Когда лимитирующим является этап 2, скорость роста определяется скоростью конденсации, J (атом/см²с):

(1)

где a – коэффициент аккомодации; - перенасыщение паровой фазы растущими частицами, где Р₀ - равновеcное давление паровой фазы кристалла при температуре Т; m – атомный вес растущих частиц; k - константа Больцмана. По физическому смыслу α; - это доля сталкивающихся с поверхностью частиц, которые присоединяются к поверхности роста и принадлежат ей. Поверхность с более высоким коэффициентом аккомодации будет расти с большей скоростью, чем поверхность с меньшим значением α. Значительное различие коэффициента аккомодации для различных граней кристалла приводит к анизотропному росту. Когда концентрация зародышей очень мала, стадией, лимитирующей скорость роста, вероятнее всего, будет адсорбция. Для данной системы скорость роста линейно возрастает с увеличением концентрации растущих частиц. Дальнейшее увеличение концентрации зародышейприводит к тому, что лимитирующей стадией будет не адсорбция, а рост поверхности, в этом случае скорость роста перестаёт зависеть от концентрации зародышей, как это показано на рис.

Рис. Зависимость скорости роста частицы от концентрации

Высокая концентрация зародышей или давление пара выращиваемых частиц в газовой фазе способствуют увеличению вероятности образования дефектов, такихкак включения примеси или дефектов упаковки. Кроме того, высокая концентрация зародышей может привести к вторичному зарождению на растущей поверхности или даже к гомогенному зародышеобразованию. В начало

Частицы, сталкивающиеся с поверхностью роста, могут быть описаны через время нахождения на поверхности и/или диффузионный путь до десорбции обратно в газовую фазу. Время нахождения зародышей на поверхности, t_s определяется формулой:

(2)

где n - частота колебаний адсорб атома, то есть адсорбированной на поверхности частицы (обычно порядка 10¹² см^-1), Е_des – энергия десорбции, необходимая для отрыва зародыша обратно в газовую фазу. Находясь на поверхности роста, частица будет диффундировать по поверхности; при этом коэффициент поверхностной диффузии задается уравнением:

(3)

где E_s - энергия активации поверхностной диффузии, a ₀ - размер частицы. Следовательно, средний диффузионный путь Х для частицы от места столкновения поверхностью роста, равен:

(4)

Очевидно, что если на кристаллической поверхности средний путь диффузии намного больше, чем расстояние между двумя точками роста, такими как вырезы или выступы, то все адсорбированные частицы будут присоединяться к кристаллической структуре и коэффициент аккомодации будет равен единице. Если средний путь диффузии намного меньше, чем расстояние между двумя точками роста, то все адсорб атомы будут возвращаться обратно в газовую фазу и коэффициент аккомодации будет равен нулю. Коэффициент аккомодации зависит от энергии десорбции, энергии активации, поверхностной диффузии и плотности центров роста.

Когда стадия 2 протекает быстро, лимитирующей стадией становится поверхностный рост (т.е стадия 4) ранее обсуждалось что в кристалле разные грани имеют разную поверхностную энергию, но разные грани в кристалле имеют и разную атомную плотность, а атомы на разных гранях имеют разное число незаполненных связей, это приводит к различиям в значениях поверхностной энергии, к разным механизмам и скоростям роста.

В соответствии с теорией периодических цепных связей (ПЦС) все грани кристалла в зависимости от количества разорванных ПЦС можно разделить на три группы:

1) Плоская ПВ

2) Ступенчатая поверхность

3) ПВ с вырезами

Рис.3

1 – 9 варианты активных центров на ПВ В начало

Рассмотрим для начала механизмы роста на плоской ПВ. Для плоской ПВ учеными Косселем, Странски, Вольмер разработали классическую теорию ступенчатого роста, где приняты допущения что поверхность кристалла на атомном уровне не является гладкой, плоской или непрерывной и эти нарушения сплошности способствуют росту кристалла.

Для иллюстрации ступенчатого механизма роста рассмотрим для примера плоскость (100) простого кубического кристалла где каждый атом имеет КЧ = 6. (рис.3)

Когда атом адсорбируется, он диффундирует по ПВ в случайных направлениях, если он попадет на энергетически выгодное место то необратимо встраивается в кристаллическую структуру, что приводит к росту ПВ. Однако атом может оторваться от ПВ обратно в газовую фазу. На плоской ПВ адсорбированный атом может найти разные места с различными уровнями энергии (адсорбированный атом = надатом). Атом адсорбированный на плоскости и образующей с ней одну хим связь называется надатомом находящимся в термодинамически невыгодном состоянии. если атом диффундирует к выступу он может образовать две хим связи, и становится четыре. Если атом встраивается вместо выступа – выреза могут образоваться три хим связи. Атом встроенные в положение выреза образует четыре хим связи. Выступ, выступ – вырез, вырез – считается местами, или центрами роста частиц. Встраивание атома в этих местах необратимо и приводит к росту ПВ. Рост плоской ПВ происходит вследствие продвижения ступени или выступа. Скорость роста для данных кристаллических граней и условий роста будет зависеть от плотности ступеней. Разориентация кристалла вызовет повышение плотности ступеней и приведет к увеличению скорости роста. Увеличение плотности ступеней способствует необратимому присоединению надатомов прежде, чем они успеют вернуться обратно в газовую фазу, это происходит за счет уменьшения пути поверхностной диффузии между местом столкновения и центром роста. Ограничением этого механизма роста является возникновение центров роста, когда все доступные места заняты.

Еще одна группа ученых (Берта, Кабрерра, Франка) предложили теорию, где стабильным источником центров роста являются винтовые дислокации

(рис. 4)

В этом случае рост кристалла происходит по спирали. Присутствие винтовых дислокаций, обеспечивает непрерывный рост ПВ и увеличивает скорость роста. Разные грани могут значительно различаться по способности образовывать дислокации. Присутствие дислокаций приводит к анизотропному росту, что и способствует образованию нанопроволок и наностержней.