Пространственная стабилизация.

Пространственная (стерическая) стабилизация, также называемая полимерной стабилизацией, имеет ряд преимуществ перед электростатической стабилизацией:

Слой полимера, адсорбируемый на поверхности наночастиц служит диффузионным барьером к увеличению числа молекул, приводя к дифузионно - ограниченному числу молекул с последующем ростом ядер.

Растворители, использующиеся в полимерной стабилизации, делятся на водные и органические растворители, а также на протонные, которые могут обмениваться протонами,(например: CH₃OH, C₂H₅OH) и апротонные растворители, которые не могут обмениваться протонами, типа бензола, (C₆H₆₎.

Когда растворенный полимер распадается, то он взаимодействует с растворителем. Такое взаимодействие с системой изменяется с изменением температуры. Если полимер в растворителе имеет тенденцию роста, при этом уменьшается свободная энергия Гиббса, такой растворитель называют "сильным растворителем". Когда полимер в растворителе имеет тенденцию свертываться или разрушаться, чтобы уменьшить свободную энергию Гиббса, растворитель называется "слабым растворителем".

Для данной системы, то есть данного полимера в данном растворителе, будь растворитель "сильным" или "слабым", зависит от температуры. В высоких температурах полимер расширяется, тогда как в низких температурах полимер разрушается. Температура, в которой слабый растворитель превращается в сильный растворитель, называется Флорри-Хаггинса тетта температура, или просто θ температура. При T = θ, растворитель рассматривается в тетта, в котором свободная энергия Гиббса не изменяется, полимер расширяется или разрушается.

В зависимости от взаимодействия между полимером и поверхностью, полимеры могут быть поделены на три категории:

Закрепленный полимер, связанный с поверхностью одной стороной, называется полимером, который находится в двух состояниях

адсорбирующий полимер, полимер который слабо адсорбируется на случайной точке вдоль структуры полимера

неадсорбирующий полимер, полимер который не прикрепляется к поверхности и таким образом не влияет на стабилизацию полимера В начало

Взаимодействие между полимером и поверхностью ограничено адсорбированием молекул полимера на поверхность тела.

Взаимодействия между слоями полимера. На рис. а

схематически изображены две твердых частицы с терминальным покрытием полимера. Две частицы приближаются друг к другу, когда соединения полимеров находятся на расстоянии разделения, H, между поверхностями двух частиц - меньше чем двойная толщина, L, слоев полимера. Вне этого расстояния, нет никакого взаимодействия между двумя частицами и их слоями полимера на поверхностях. Однако когда расстояние меньше чем 2L, но больше чем L, будут взаимодействия между растворителем и полимером и между двумя слоями полимера, нет никакого прямого взаимодействия между слоем полимера одной частицы и поверхностью противоположной частицы. В сильном растворителе, в котором полимер расширяется, если слой полимера на поверхности не полный, меньше чем 50%-ый, то концентрация полимера в растворителе недостаточна, и два слоя полимера имеют тенденцию глубоко проникать, при этом уменьшается расстояние между полимерами. Такое глубокое проникновение слоев полимера двух частиц приводит к сокращению слоя полимера, что приводит к сокращению энтропии, то есть ∆S<0. В результате свободная энергия Гиббса системы увеличилась, принимая изменение теплосодержания из-за глубокого проникновения двух незначительных слоев полимера, то есть ∆H≈0, согласно:

∆G = ∆H - T∆S >0

Таким образом, две частицы отталкивают друг друга, расстояние между ними должно быть равным или большим чем двойная толщина слоев полимера. Когда слой полимера высок, и приближается к 100 %, нет глубокого проникновения. В результате два слоя полимера будут сжаты, приводя к сжатию полимеров в обоих слоях. Увеличения свободной энергии Гиббса отражает две частицы обособленно. Когда расстояние между поверхностями двух частиц меньше, чем толщина слоев полимера, дальнейшее сокращение расстояния вынудило бы полимеры свертываться, что приводит к увеличению свободной энергии Гиббса. Из рисунка (b) следует, свободная энергия Гиббса как функция расстояния между двумя частицами, показывает, что полная энергия всегда увеличивается с уменьшающимся расстоянием, когда H меньше чем 2L.

В слабом растворителе, с низким слоем полимера на твердой поверхности. В низком слое, когда расстояние между двумя частицами меньше, чем двойная толщина слоев полимера, но больше чем толщина единичного слоя полимера, то есть. L<H<2L, полимеры, адсорбируемые на одной поверхности частицы, имеют тенденцию проникать в слой полимера другой частицы. Глубокое проникновение двух слоев полимера ведет к свертыванию этих полимеров, и приводят к сокращению свободной энергии Гиббса. В начало

Две частицы могут соединяться друг с другом. Однако в сильном растворителе полимер с высоким слоем не имеет глубокого проникновения, и сокращение расстояния приводит к сжимающей силе, что ведет к увеличению свободной энергии. Когда расстояние между двумя частицами меньше, чем толщина слоя полимера, сокращение расстояния образует отталкивающую силу и увеличивает свободную энергию Гиббса.

Рассмотрим адсорбирующий полимер. Полимер, первоначально приложенный к твердой поверхности одной частицы, может взаимодействовать и адсорбировать на другую поверхность частицы, и таким образом формировать соединения между двумя частицами, когда две частицы приближаются к достаточно близкому расстоянию между друг другом. Учитывая приложенное время, полимер может отделяться от поверхности и мигрировать из слоя полимера.

Когда полимер имеет сильную адсорбцию и формирует полный слой, взаимодействие между двумя слоями полимера образует отталкивающую силу, которая приводит к увеличению свободной энергии, когда расстояние между двумя частицами уменьшается ниже двойной толщины слоя полимера. Это было рассмотрено в предыдущей главе. Когда только частичный слой достигнут, природа растворителя может иметь существенное влияние на взаимодействие между двумя частицами. В сильном растворителе, два частично покрытых слоя полимера глубоко проникают друг в друга, приводя к сжатию пространства и более расположенному полимерному порядку. В результате энтропия уменьшается и увеличивается свободная энергия Гиббса. Однако, в слабом растворителе, глубокое проникновение способствует свертыванию полимеров, приводя к увеличению энтропии, и таким образом к уменьшению свободной энергии. Эта сила взаимодействия адсорбирования слоев полимера в слабом растворителе очень похожа на закрепление слоев полимера с частичным слоем в слабом растворителе; однако процесс значительно отличен из-за многократных адсорбционных участков в обеих поверхностях. Это происходит, когда отталкивающая сила увеличивается, и отталкивает две частицы друг от друга, если расстояние меньше чем толщина слоя полимера.

Физическое значение стерической стабилизации - (i) эффект ограничения объема, является результатом уменьшения в возможных конфигурациях области между двумя поверхностями, когда две частицы приближаются друг к другу, - и (ii) осмотический эффект из-за относительно высокой концентрации адсорбируемых полимерных молекул в области между этими двумя частицами.