Процессы на поверхности и приповерхностных слоях

Поверхностная энергия системы с фиксированной площадью поверхности может быть уменьшена за счет:

1) релаксации поверхности, перемещения поверхностных атомов, что с наибольшей скоростью наблюдается в жидких фазах по сравнению с твердыми, вследствие жесткой структуры твердых тел.;

2) поверхностной реструктуризации заключающейся в объединении свободных связей в новые деформированные химические связи; В начало

 

3) поверхностной химической или физической адсорбции границами. При этом происходит или образование химических связей, или слабых сил притяжения

4) сегрегации структуры или выделения включений на поверхности за счет диффузии в твердых фазах. Сегрегация – это неоднородность химического состава.

Рассмотрим пример: Возьмем атомы плоскости {100} для кристалла с простой кубической структурой, где каждый атом обладает координационным числом, равным шести. В этом случае каждый поверхностный атом связан с одним внутренним и четырьмя боковыми. Каждую химическую связь будем рассматривать как силу притяжения. Все поверхностные атомы находятся под влиянием равнодействующей силы, направленной внутрь и перпендикулярно поверхности. В этом случае под действием такой силы расстояние между поверхностными и приповерхностными атомами будет меньше, чем между слоями в объеме частицы, но, тем не менее, структура поверхностного слоя останется неизменной. В дополнение расстояние между атомными слоями под поверхностью также уменьшится. Произойдет таким образом релаксация ПВ

Подобные внутренние или боковые смещения могут в результате уменьшить величину поверхностной энергии. Такая поверхностная релаксация становится наиболее значительной в кристаллах малых размеров и может вызвать значительное уменьшение числа связей в наноразмерных частицах.

Если поверхностный атом имеет более одной свободной связи, то возможным механизмом уменьшения поверхностной энергии является реструктуризация поверхности. Свободные связи соседних атомов объединяются, образуя при этом сильно деформированные связи. Подобная реструктуризация поверхности является резким толчком для роста кристалла.

Химическая или физическая адсорбция на твердых поверхностях – способ понижения ПВ энергии. Например, поверхность алмаза перед реструктуризацией (покрывают) обволакивается водородом, а поверхность кремния – гидроксильными группами

Этот процесс стоит рассматривать как химическую адсорбцию.

Образование сегрегаций - еще один способ понижения ПВ энергии. Например обогащение поверхности включениями. Для жидкостей обогащение поверхности включениями других веществ является наиболее эффективным путем уменьшения поверхности, но в случае твердых веществ он приемлем далеко не всегда.

В массивных твердых телах образование сегрегаций незначительно. Это связано с тем, что энергия активации диффузии в твердых телах высока, а пути диффузии велики. В наноструктурах и наноматериалах фазы сегрегаций могут играть существенную роль в уменьшении поверхностной энергии.

К настоящему времени прямого экспериментального подтверждения влияния образования сегрегаций на уменьшение поверхностной энергии в наноматериалах нет. Однако сложность легирования наноматериалов и легкое получение близких к идеальным кристаллических структур показывают, что включения и дефекты стремительно выходят из объема на поверхность наноструктур и наноматериалов.

В начало

В случае наноструктур рассматриваются два подхода уменьшения суммарной поверхностной энергии.

Например уменьшение общей площади поверхности при условии изотропности (т.е. свойства материала во всех направлениях одинаковы). Для них уменьшение общей площади поверхности приводит к уменьшению общей поверхностной энергии.

В кристаллах твердых тел различные плоскости обладают различной поверхностной энергией. Поэтому кристаллические частицы обычно формируют грани, а не сферическую форму. Следует отметить, что сфера обладает более высокой энергией по сравнению с ограненной частицей той же поверхности.