Различия свойств веществ на поверхности и в объеме

Наноструктуры и наноматериалы характеризуются большей долей поверхностных атомов по сравнению с объемными материалами.

Отношение поверхностных и объемных атомов будут заметно различаться, если последовательно делить макрообъект на меньшие части. Например, для железного кубика размером 1 см³ процент поверхностных атомов будет составлять всего 10 ^-5%. В начало

Если этот кубик раздробить до кубика с ребром в 10 нм, то процент поверхностных атомов возрастет до 10%. В кубике железа в 1нм³ каждый атом будет поверхностным.

Такое резкое увеличение отношения поверхностных атомов к объемным в наноструктурах и наноматериалах показывает, почему от изменения размеров частиц до нанометрового порядка ожидается последующее значительное изменение физических и химических свойств материалов.

Из-за огромной площади поверхности все наноструктурированные материалы обладают большой поверхностной энергией. Кроме того, они являются нестабильными и метастабильными.

Одной из главных проблем производства и обработки наноструктур и наноматериалов является преодоление поверхностной энергии и предотвращение роста их размеров, путем управляемого снижения поверхностной энергии. Для того, чтобы получить и стабилизировать наноструктуры и наноматериалы, огромное значение имеет правильное понимание поверхностной энергии и физико - химии твердых поверхностей.

Свойства атомов в объеме вещества и на его поверхности значительно отличаются. Объемные атомы являются энергетически уравновешенными, поскольку силы межатомных взаимодействий действуют на них равномерно во всех направлениях.

Атомы или молекулы на поверхности твердого тела обладают малым числом ближайших соседей (или координационным числом) и, таким образом, имеют свободные (или неиспользованные) связи со стороны поверхности. Из-за свободных связей на поверхности поверхностные атомы или молекулы находятся под действием направленной во внутрь силы. При этом связь между поверхностными и субповерхностными (или приповерхностными) атомами меньше, нежели между атомами или молекулами, находящимися в объеме.

Когда частицы твердого тела очень малы, происходит значительное уменьшение длины связи между поверхностными и объемными атомами, а также заметно снижается постоянная решетки бездефектных частиц.

Анизотропия поверхностной энергии в наносистемах.

Дополнительную энергию, которой обладают поверхностные атомы, принято называть поверхностной энергией, свободной поверхностной энергией или поверхностным натяжением.

Поверхностная энергия (σ) определяется как энергия, необходимая для образования единицы поверхности:

σ = (¶G/¶A) _n,T,P, (1)

Где G – энергия Гиббса, А- площадь поверхности.

Схема образования двух новых поверхностей при разделении параллелепипеда В начало

Образовавшаяся при разрыве связей поверхность идеальна и называется сингулярной поверхностью.

Для каждого атома на сингулярной поверхности энергия, необходимая для его возврата в первоначальное положение, будет равна числу оборванных связей N_b, помноженному на половину силы связи e. Таким образом, величина поверхностной энергии будет иметь вид:

σ = ½ N_b e r_a (2)

где r_a – плотность поверхностных атомов, то есть число атомов на единице площади образованной поверхности.

Полученное выражение дает грубую оценку поверхностной энергии твердой поверхности и применимо только для твердых тел со структурой, которая не претерпевает релаксации (или изменения) поверхности.

Рассмотрим для примера изменение поверхностной энергии для кристалла с обычной гранецентрированной кубической (ГЦК) решеткой,

имеющей постоянную решетки «а».

Термодинамика утверждает, что любой материал или система будут стабильными только при минимуме свободной энергии Гиббса. Поэтому в твердых и жидких системах наблюдается тенденция к понижению поверхностной энергии. Существует множество механизмов этого процесса.