Поверхностная плотность заряда.

Рассмотрим изменение плотности электрического заряда на твердой поверхности, помещенной в раствор электролита. Оно подчиняется одному из следующих механизмов:

• преимущественная адсорбция ионов.
• диссоциация поверхностных заряженных частиц.
• изоморфное замещение ионов.
• накопление или уменьшение электронов на поверхности. В начало
• физическая адсорбция заряженных частиц на поверхности.

Согласно уравнению Нернста имеем:

Е = Е_o + R_g T/(n_iF) lna_i (1)

Где Е – плотность электрического заряда ил электродный потенциал, Е_о – стандартный электродный потенциал, когда концентрация ионов равна единице, n_i и a_i– валентность и активность ионов, соответственно; R – газовая постоянная, Т – температура, F – постоянная Фарадея.

Это уравнение показывает, что поверхностный потенциал твердого вещества изменяется с изменением концентрации ионов в окружающем электрод растворе и может принимать положительные или отрицательные значения.

Рассмотрим данный вопрос на примере диэлектрических материалов, в частности, на оксидах.

Поверхностный заряд в оксидах образуется из частичного растворения или осаждения ионов; знак заряда определяют ионы, адсорбированные на поверхности тела, они получили название коионы. В оксидных системах коионами, как правило, являются протоны и гидроксильные группы, их концентрация определяется через pH. С изменением концентрации коионов поверхностная плотность заряда меняется от положительной к отрицательной и наоборот. Концентрация коионов, соответствующая нулевой поверхностной плотности заряда, называется точкой нулевого заряда (т.н.з.). При pH > т.н.з. оксидная поверхность заряжена отрицательно вследствие того, что покрыта гидроксильными группами ОН^-, который является ионом, определяющим электрический заряд. При рН < т.н.з. заряд поверхности определяет ион H⁺, поэтому поверхность заряжена положительно. Согласно уравнению Нернста потенциал поверхности равен:

E = { 2,303 RgT [(т.н.з.) – pH}/ F (2)

При комнатной температуре уравнение принимает вид:

E» 0,06[(т.н.з.) – pH] (3)

Электрический потенциал вблизи твердой поверхности

Когда на твердой поверхности устанавливается поверхностный заряд определенной плотности, между поверхностью и ионами возникают электростатические силы. Ионы вблизи поверхности присутствуют в виде сегрегаций положительных и отрицательных зарядов. При этом в системе происходит броуновское движение, действуют энтропийные силы, которые приводят к равномерному распределению разных видов ионов в растворе.

Следует отметить, что, хотя в системе сохраняется нейтральный заряд, распределение ионов противоположных знаков вблизи твердой поверхности неоднородно; оно контролируется, главным образом, комбинацией следующих сил:

• кулоновские или электростатические силы;

• силы энтропии; В начало

• броуновское движение.

Суммарным результатом является тот факт, что вдоль твердой поверхности концентрация противоположных ионов наибольшая, и она убывает с увеличением расстояния до поверхности. Неоднородное распределение ионов вблизи твердой поверхности приводит к образованию так называемой структуры двойного слоя.

Двойной слой состоит из двух частей: слоя Штерна и слоя Гуи. Последний также называют двойным диффузионным слоем. Он отделен от слоя Штерна уровнем Гельмгольца.

В слое Штерна электрический потенциал линейно убывает сквозь толщу растворителя и ионов противоположных знаков. В слое Гуи ионы перемещаются более свободно, и электрический потенциал убывает по произвольному закону. Уровень Гельмгольца характеризует состояние, где достигнута средняя концентрация ионов противоположного (по сравнению с поверхностными) знака.

Электрический потенциал убывает, следуя приближенному выражению (4):

E µ e ^-k(h-H) (4)

где h ³ Н, Н – толщина слоя Штерна, 1/k – экранирующее сопротивление Дебая-Хюккеля, оно определяется по формуле (5):

к = Ö(F²S_iC_iZ²_i)/(e_re_oR_gT) (5)

Где F – постоянная Фарадея, e_o - проницаемость вакуума, e_i - диэлектрическая постоянная растворителя, C_i и Z_i - концентрация и валентности ионов противоположного знака i–го типа.

Уравнение (4) показывает, что электрический потенциал вблизи твердой поверхности убывает с увеличением концентрации и валентности противоположных ионов и экспоненциально возрастает с ростом диэлектрической постоянной растворителя.

По теории диффузии слой Гуи должен заканчиваться в точке, где электрический потенциал достигает нуля. Это может произойти только в том случае, когда расстояние от твердой поверхности будет бесконечно. Однако, толщина двойного слоя обычно составляет около 10 нм (и больше).

Обсуждение, приведенное выше, касалось плоской твердой поверхности в растворе электролита. Однако эти концепции применимы также для кривых поверхностей при условии, что поверхности гладкие и заряд на них распределен равномерно. В этом случае плотность поверхностного заряда постоянна и электрический потенциал в растворе может быть описан уравнениями (4) и (5). Эти уравнения применимы для сферических частиц, когда распределены в растворе электролита и расстояния между ними достаточно велики (чтобы распределение зарядов на поверхности частиц не зависело от других частиц).

Взаимодействия частиц образуют систему. Один из видов межчастичных взаимодействий связан с зарядом поверхности и электрическим потенциалом, существующим вблизи поверхности раздела. Оно проявляется в электростатическом отталкивании между частиц, которое ослабевает по мере увеличения протяженности двойного слоя. В начало

 

Когда две частицы не будут перекрываться двойными слоями, электростатическое отталкивание между ними будет равно нулю. Однако, по мере приближения, двойные слои начнут перекрываться, и отталкивающие силы будут расти. Электростатическое отталкивание между двумя одинаковыми по размеру сферическими частицами радиуса r, находящимися на расстоянии S, определяется по уравнению (6):

Ф_R= 2pe_re_oE² _e ^-kS (6)