Гомогенное образование нульмерных частиц.

Формирование наноструктуры может происходить двумя путями:

1) разрушение крупных частиц на более мелкие наноразмерные образования (методики «сверху вниз» или “top-down”)

2) рост частиц из отдельных атомов (методики «снизу-вверх» или “botton-up”).

Различные способы синтеза или методики можно сгруппировать по двум категориям:

· термодинамически равновесные методы

· кинетические методы

Термодинамические методы, синтез состоит из: создания пересыщения, зародышеобразования и последующего роста зародышей.

В кинетических методах образование наночастиц достигается либо ограничением количества прекурсоров, пригодных для роста, либо процесс проводится в ограниченном пространстве.

Для того чтобы наночастицы образовались по механизму гомогенного зародышеобразования, необходимо достигнуть пересыщения раствора, в котором идет рост частиц. К пересыщению приводят понижение температуры равновесия и образования насыщенного раствора. Наночастицы могут быть синтезированы через гомогенное зародышеобразование в трех средах: жидкости, газе и твердом теле.

 

Новая фаза появится, когда концентрация растворенного вещества в растворителе превысит свое равновесное значение или температура реакционной системы опустится ниже точки фазового превращения. Рассмотрим в качестве примера случай гомогенного зародышеобразования в твердой фазе из пересыщенного раствора.

Раствор, где количество растворенного вещества превышает при данных условиях растворимость, или пересыщенный раствор, характеризуются повышенной свободной энергией Гиббса; При выделении растворенного вещества из раствора общая энергия такой системы будет уменьшаться. Такое уменьшение свободной энергии Гиббса является движущей силой при образовании зародышей и их росте. Изменение свободной энергии Гиббса на единицу объема твердой фазы (ΔG_v) зависит от концентрации раствора:

(1)

где С – концентрация раствора; С₀ – равновесная концентрация раствора или растворимость; R – постоянная Больцмана; Т – температура; Ω – атомный объем; δ– пересыщение: .

В отсутствие перенасыщения (т.е. δ=0) ΔG_v положительно и зародышеобразования не происходит. Когда С > С₀, ΔG_v отрицательно и наблюдается спонтанное зародышеобразование.

Допустим, что зародыши имеют сферическую форму с радиусом r; тогда изменение свободной энергии Гиббса или объемной энергии (Δμ_v) будет равно:

(2)

Однако, такое понижение энергии уравновешивается появлением поверхностной энергии, сопровождающей образование новой фазы. Это приводит к росту поверхностной энергии Δμ_s системы:

Δμ_s=4πr²g, (3)

где g– поверхностная энергия на единицу поверхности.

Полное изменение химического потенциала при образовании зародышей ΔG определяется выражением: В начало

ΔG= Δμ_v+ Δμ_s= πr³ ΔG_v+4πr²γ; (4)

В случае синтеза или получения наночастиц и квантовых точек путем зародышеобразования из пересыщенного раствора или пара, этот критический размер представляет

Чтобы уменьшить критический размер зародыша и свободную энергию, нужно увеличить изменение свободной энергии Гиббса ΔG_v и понизить поверхностную энергию новой фазы g. Уравнение (1) показывает, что ΔG_v может быть существенно повышена увеличением пересыщения δ в данной системе. На рис. приведено сравнение критических размеров и критической свободной энергии трех сферических частиц, полученных из растворов с разными степенями пересыщения, которые повышались с понижением температуры.

На поверхностную энергию также влияет температура. Поверхностная энергия твердого зародыша может значительно изменяться вблизи скачков температуры. Другие возможности понижения r*:

1) использование различных растворителей,

2) добавки в раствор других компонентов,

3) внедрение примесей в твердую фазу, когда не выполнены другие требования.

Скорость образования зародышей в единице объема и в единицу времени (R_N) пропорциональна:

1) вероятности P, т.е термодинамической флуктуации критической свободной энергии, которая равна:

P=exp(-ΔG/RT) (7)

2) числу растущих частиц n на единицу объема, которые могут быть центрами зародышеобразования (в гомогенном зародышеобразовании, оно равно начальной концентрации С₀)

3) частоте удачных перемещений растущих частиц Г с одного места на другое, которая находится из уравнения:

Г=RT/3πλ³η; (8)

где λ – диаметр растущей частицы; η – вязкость раствора;

Таким образом, скорость образования зародышей можно выразить уравнением:

(9)

Это уравнение показывает, что высокая начальная концентрация или пересыщение (т.е. большое количество мест зародышеобразования), низкие вероятность и уровень критического барьера ведут к образованию большого числа зародышей. Для заданной концентрации растворенного вещества большее число зародышей означает их меньший размер.

Когда концентрация растворенного вещества увеличивается как функция времени, образования зародышей происходить не будет даже при растворимости, выше равновесной. Зародышеобразование происходит, только когда пересыщение растущих частиц превышает определенную величину растворимости, которая соответствует энергетическому барьеру, определяемому выражением (6) для образования зародыша. После начального зародышеобразования, концентрация или пересыщение растущих частиц понижаются, и изменение свободной энергии Гиббса уменьшается. Когда концентрация уменьшается ниже определенного значения, связанного с критической энергией, образования зародышей больше не будет, поскольку их рост будет проходить до того момента, пока концентрация растущих частиц не достигнет равновесного значения или растворимости