Химический потенциал как функция кривизны поверхности.

Химический потенциал зависит от радиуса кривизны поверхности. Чтобы понять связь между химическим потенциалом и кривизной поверхности проанализируем перенос вещества из бесконечно плоской поверхности на сферическую кристаллическую частицу с радиусом R.

Перенос n атомов с плоской поверхности на искривленную поверхность сферы.

В результате переноса dn атомов с плоской поверхности на частицу радиуса R, изменение объема dV частицы равно

dV = 4pR2dR = Wdn (1)

Работа, затраченная на перенос одного атома равна изменению химического потенциала

Dm = m_c - m_¥ = (2)

где µ_с - химический потенциал поверхности частицы, а µ_∞ - хим. потенциал плоскости. Подставляя (1) → (2):

Dm = 2gW/R (3)

Это уравнение, также известное как уравнение Юнга-Лапласа, описывает хим. потенциал атома на сферическое поверхности по отношению к плоскости. Это уравнение можно обобщить искривленной поверхности для любого типа. Известно, что любая кривая поверхность может быть описана двумя главными радиусами кривизны, поэтому получим:

Dm = gW(1/R₁ + 1/R₂) (4) В начало

Для выпуклой поверхности кривизна положительна и поэтому химический потенциал на такой поверхности выше, чем на плоскости. Таким образом, перенос массы с выпуклой поверхности приводит к увеличению ее хим. Потенциала. Однако во время переноса массы с плоскости на выпуклую поверхность хим. потенциал уменьшается. C термодинамической точки зрения атом на выпуклой поверхности обладает большим химическим потенциалом, чем атом на вогнутой поверхности.

Эта соотношение также отражается на различиях в давлении пара и растворимости. Предполагая, что пар твердой фазы подчиняется законам идеального газа, для плоской поверхности легко получить следующее соотношение:

m_n - m_¥ = - k T ln P _¥ (5)

где µ_n - хим. потенциал атома в паре, k – константа Больцмана, P _∞ - равновесное давление пара над поверхностью твердого тела, а Т – температура. Аналогично, для искривленной поверхности имеем:

m_n - m_c = - k T ln P _c (6)

где P _с равновесное давление пара над искривленной поверхностью твердого тела. Объединяя уравнения 5 и 6, получим:

m_c - m_¥ = Dm = k T ln(P_c/P_¥) (7)

Подставляя полученное выражение в ур-е 4, после преобразований получим:

ln(P_c/P_¥) = gW[(R^-1₁ + R^-1₂)]/(k T) (8)

Для сферической частицы имеем:

ln(P_c/P_¥) = 2gW/(k RT)(9)

Представленное выше уравнение, также называемое уравнением Кельвина, нашло экспериментальное подтверждение. То же соотношение можно получить из зависимости растворимости от кривизны поверхности:

ln(S_c/S_¥) = gW[(R^-1₁ + R^-1₂)]/k T (10)

где S_с это растворимость искривленной поверхности, а S_∞ - растворимость плоской поверхности. Это уравнение также известно как уравнение Гиббса-Томпсона.

Когда две частицы различных радиусов, положим R₁» R₂, опускают в растворитель, каждая частица находится в равновесии с растворителем. Согласно уравнению (10) растворимость частиц меньших размеров будет больше, чем у крупных частиц. Следовательно, должна осуществляться диффузия раствора из области маленькой частицы к области большой частицы. Для сохранения равновесия растворенное вещество должно осаждаться на поверхность большей частицы, в то время как малая частица продолжает растворяться, чтобы компенсировать убыль В начало

продиффундировавшего вещества. В результате маленькая частица еще больше уменьшается в размерах, а большая укрупняется. На рис. изображен такой процесс.

Схематическое изображение процесса Оствальда

Предполагая, что других способов переноса массы между частицами нет, получим для изменения хим. потенциала атома, перешедшего с поверхности с радиусом кривизны R_i на поверхность с радиусом кривизны R₂, следующее выражение:

Dm = 2gW(1/R₁ - 1/R₂) (11)

В зависимости от процесса и применения, процесс Оствальда может как положительно, так и отрицательно влиять на материал. В результате процесса Оствальда может расшириться или сузиться распределение частиц по размерам, в зависимости от условий управления процессом.

Процесс Оствальда нежелателен при производстве многих материалов, в частности при спекании поликристаллических систем этот процесс может вызвать рост зерна → неоднородность микроструктуры → худшие механические свойства материала.

Процесс Оствальда используют для сокращения распределения частиц по размерам. Управлять процессом можно регулируя температуру синтеза НМ.

В результате процесса Оствальда ПВ энергия системы будет уменьшатся, процесс уменьшения ПВ энергии может сопровождаться явлениями агрегирования частиц.