Диффузия в порошковых наноматериалах.. 1

Самодиффузия.. 2

Диффузия в объемных наноструктурных материалах.. 2

Зависимость коэффициента диффузии от температуры в монокристаллах (1) и поликристаллах (2). 2

В кинетическом режиме С.. 3

Кинетический режим В.. 3

Кинетический режим А.. 3

Концентрационные профили проникновения Cu в наноникель.. 3

Диффузия - неравновесный процесс, вызываемый молекулярным тепловым движением и приводящий к установлению равновесного распределения концентраций внутри фаз. В результате диффузии происходит выравнивание химических потенциалов компонентов смеси.

Диффузия играет ключевую роль во многих физических процессах, связанных с перестройкой структуры материалов: ползучести, спекании, рекристаллизации.

Диффузия в порошковых наноматериалах

Очевидно, что из-за отсутствия структурных дефектов объёмная диффузия в нанопорошках должна быть затруднена. Эксперименты показывают, что с уменьшением линейного размера частиц возрастает относительная роль переноса вещества механизмом поверхностной диффузии.

Поверхностная диффузия - процесс, связанный с перемещение частиц, как правило, за счёт случайных блужданий обычно атомов или молекул, происходящих на поверхности конденсированного тела в пределах первого поверхностного слоя или поверх него.

На поверхности кристалла, находящегося в равновесии при температурах, отличных от абсолютного нуля, имеются так называемые адатомы (адсорбированные атомы) плотность которых определяется соотношением:

n_a = n₀exp(-E_a/k_ВT) где E_a – энергия образования адатома, которая необходима для перевода атома из положения у края ступени в положение адсорбции на атомно-гладком участке поверхности; n₀ - поверхностная плотность атомов.

Расчёты показывают, что адсорбированные атомы на поверхности очень подвижны. Образно говоря, они катятся по поверхности, как шарики, смещаясь в элементарном акте на расстояние, во много раз превышающее межатомное. Такой способ передвижения получил название механизма «перекати-поле».

Когда вдоль поверхности кристалла мигрируют не собственные атомы, а примесные, т.е. в случае поверхностной гетеродиффузии, возможны два случая. Если энергия взаимодействия разнородных атомов сопоставима со случаем диффузии собственных адатомов, то механизм передвижения остаётся прежним. Если энергия взаимодействия между атомами примеси и поверхностью большая, то перемещение по механизму «перекати-поле» затруднено. В этом случае диффузия идёт по механизму твёрдофазного растекания примеси по поверхности, что получило название механизма «развёртывающегося ковра». Процесс заканчивается, когда атомы примеси покрывают поверхность моноатомным слоем.

В общем случае, за время жизни τ_а в состоянии адсорбции на поверхности атом пройдёт путь l _a ≈ (D_aτ_a)^1/2

где D_a – коэффициент диффузии адсорбированных атомов.

В порошках самопроизвольно протекают процессы, обусловленные стремлением системы к уменьшению свободной энергии и, в частности, того слагаемого, которое связано с наличием развитой поверхности. При этом между частицами правильной геометрической формы формируется так называемый контактный перешеек. Термодинамическая целесообразность переноса вещества в область контактного перешейка обусловлена тем, что процесс сопровождается уменьшением общей поверхности и, следовательно, поверхностной энергии всей системы.

Объём приконтактной области со временем возрастает по закону, зависящему от механизма переноса вещества. В условиях, когда вдоль поверхности отсутствует градиент химического потенциала, работают в первую очередь непороговые механизмы массопереноса. Они обнаруживают себя при сколь угодно малой флуктуации энергии, обусловленном, например, кривизной контактирующих поверхностей.

Возрастание роли поверхностной диффузии наблюдалось на медных частицах даже микронных размеров в опытах по припеканию к медным пластинкам. Коэффициент самодиффузии, вычисленный по экспериментальным данным с шарами различных размеров, начиная с радиусов частиц 10 мкм оказывается зависящем от размера.

Рис.1 Температурная зависимость коэффициента объемной самодиффузии по данным опытов по припеканию медных шариков к медной пластинке

Самодиффузия - частный случай диффузии в чистом веществе или растворе постоянного состава, при которой диффундируют собственные частицы вещества. Диффузионное перемещение частиц твёрдого тела могут приводить, в частности, к изменению его формы, если на тело длительно действуют силы поверхностного натяжения, тяжести, упругие или электрические силы. При этом наблюдаются сращивание пришлифованных образцов одного и того же вещества, спекание порошков, растяжение тел под действием подвешенного к ним груза.

Проведены эксперименты по изучению влияния температуры и времени изотермической выдержки на морфологию нанопорошков меди. Полученные результаты позволили установить, что массоперенос в нанопорошках металлов происходит преимущественно путём поверхностной диффузии.

Диффузия в объемных наноструктурных материалах

В двадцатые годы прошлого столетия основатель изотопного метода исследования физико-химических свойств материалов Д. Хевеши исследовал самодиффузию свинца. Было обнаружено, что в свинцовой фольге скорость диффузии значительно больше, чем в образце, полученном из расплава. При этом размер зерна в массивном Рb составлял 1 мм, а в фольге – в несколько раз меньше. В этих опытах было установлено, что с уменьшением размера зерна скорость диффузии увеличивается.

Было установлено, что температурные зависимости коэффициента диффузии в образцах с различным размером зерна, также ведут себя по-разному. Например, в монокристалле уравнение Аррениуса справедливо во всём диапазоне измеряемых температур (рис. 2, кривая 1).

Зависимость коэффициента диффузии от температуры в монокристаллах (1) и поликристаллах (2)

 

Рис. 2 Для поликристаллического материала при высоких температурах коэффициент диффузии практически совпадает со значениями для монокристалла. Однако при температурах 0,6–0,7Т_пл линия искривляется, загибается кверху (рис. 2, кривая 2). Таким образом, при низких температурах коэффициент диффузии в поликристалле больше по сравнению с монокристаллом, причём с понижением температуры это различие нарастает. Соответственно, и энергия активации диффузии в поликристаллических образцах при низких температурах меньше, чем в монокристалле.

Данный эффект можно объяснить вкладом зернограничной диффузии в общий процесс. Зернограничной диффузией называют п роцесс массопереноса в результате случайных перескоков атомов на границе зёрен в поликристаллическом материале.Границы зёрен представляют собой разупорядоченные по сравнению с соседними зёрнами двумерные дефекты, толщина которых не превышает нескольких межатомных расстояний - 0,5 – 1 нм.

Известно, массоперенос по границам зёрен и межфазным границам на несколько порядков активнее, чем в объёме кристалла. Это и приводит к отклонению от закона Аррениуса в поликристаллических материалах при низких температурах.

В объемных материалах с наноструктурой протяжённость межзёренных границ очень велика. Поэтому можно ожидать, что зернограничная диффузия в наноматериалах будет иметь большое значение.

Классификация зернограничной диффузии предложена Харрисоном, который выделил три кинетических режима данного процесса: А, В и С.

В кинетическом режиме С диффузионный поток в поликристалле распространяется только вдоль границ зёрен, а диффузия в объёме несущественна. Критерий реализации режима С выражается следующим условием: (D_vt)^1/2 < δ/20 где δ - диффузионная ширина границ зёрен; D_v - коэффициент объёмной диффузии; t - время.

Кинетический режим В включает в себя диффузию, имеющую место как в границе, так и в объёме зёрен, однако диффузионные потоки от соседних границ зёрен не перекрываются, вследствие чего границы зёрен можно считать изолированными. Подобное наблюдение имеет место при выполнении следующего условия: (D_vt)^1/2 < d/20 где d – размер зёрен.

Кинетический режим А относится к предельным случаям длительных времён диффузии, малых размеров зёрен или сравнительно больших коэффициентов объёмной диффузии, сравнимых с соответствующими значениями для диффузии по границам зёрен. Этот механизм может быть реализован в случае диффузии в некоторых металлах примеси внедрения. Может оказаться, что диффузионный путь в объёме намного больше расстояния между границами зёрен и поля объёмной диффузии от соседних границ перекрываются друг с другом. Каждый атом диффузанта перемещается по нескольким границам зёрен и в объёме между ними. Следовательно, атомный перенос можно описать эффективным коэффициентом диффузии: D_eff = τD_b +(1-τ)D_v

где D_b – коэффициент зернограничной диффузии; τ – доля атомных мест, приходящихся на границы зёрен, что эквивалентно объёмной доле вещества границ зёрен в поликристалле.

Повышенная диффузионная проницаемость границ зёрен была обнаружена в ряде материалов, полученных методом равноканального углового прессования. Например, исследована диффузия Cu в наноструктурном Ni.

Концентрационные профили проникновения Cu в наноникель

1 – Т = 423 К, 2 – Т = 573 К

Рис. 3 Эксперименты проводились при температурах 423 и 523 К в течение 3 часов как наноразмерном, так и, для сравнения, в крупнокристаллическом никеле. При указанных условиях атомы меди не были обнаружены в крупнокристаллическом Ni даже на глубине 2 мк. В то же время диффузия меди в наноникель прошла на глубину более чем 25 и 35 мкм при 423 и 573 К, соответственно (рис.3). Аналогичные результаты наблюдались и в других наноматериалах, полученных интенсивной пластической информацией. Более того, было установлено сильное влияние предварительного отжига образцов на диффузионную проницаемость, которое обусловлено не столько ростом зёрен, сколько переходом границ зёрен в более равновесное состояние.

Обнаружено, что коэффициент объёмной диффузии в наноникеле при температурах 0,2–0,3Т_пл на 14–16 порядков выше значений, экстраполированных от высоких температур для обычных поликристаллических образцов.

Полученные результаты объясняются с различных точек зрения. В частности, весьма распространённой является модель аморфноподобной зернограничной фазы, которая в исследованных материалах занимает до половины общего объёма и характеризуется отсутствием не только дальнего, но и ближнего порядка в расположении атомов. В результате молекулярно-динамического моделирования структуры наноматериалов предложена так называемая "гелеобразное" состояние границ зёрен. Однако такое предположение не получило экспериментального подтверждения.

Для объяснения результатов экспериментов по изучению диффузии предложена кластерная модель строения наноматериалов. В ней предполагается, что кристаллиты размером до 100 нм образуют кластеры величиной 1–10 мк. В результате наносистема содержит два типа границ: внутри кластера, не отличающиеся от границ зёрен в поликристаллах, и межкластерные границы, в которых сосредоточен весь избыточный свободный объём материала, например поры. При этом повышенная диффузионная проницаемость, характерная для наноматериалов, определяется межкластерными границами. Эта модель нашла подтверждение при исследовании методом электронной микроскопии высокого разрешения образцов серебра и палладия, полученных прессованием нанопорошков. В изучаемых материалах в тройных стыках зёрен наблюдались поры. В тоже время аморфной или специфической "зернограничной" фазы, уширение границ или искажение кристаллической решётки в приграничной области не обнаружено.

 

ФХНСМ Раздел 4 Физико-химические свойства НСМ