Химические свойства соединений хрома.

Cr²⁺. Концентрация заряда двухвалентного катиона хрома соответствует концентрации заряда катиона магния и двухвалентного катиона железа, поэтому целый ряд свойств, особенно, кислотно-основное поведение этих катионов близко. При этом, как уже было сказано, Cr²⁺ - сильный восстановитель, поэтому в растворе идут следующие реакции: 2CrCl₂ + 2HCl = 2CrCl₃ + H₂↑ 4CrCl₂ + 4HCl + O₂ = 4CrCl₃ + 2H₂O. Достаточно медленно, но происходит даже окисление водой: 2CrSO₄ + 2H₂O = 2Cr(OH)SO₄ + H₂↑. Окисление двухвалентного хрома происходит даже легче, чем окисление двухвалентного железа, соли также подвергаются гидролизу по катиону в умеренной степени (т.е., доминирующей является первая ступень).

CrO – основной оксид, черного цвета, пирофорен. При 700^оС диспропорционирует: 3CrO = Cr₂O₃ + Cr. Он может быть получен при термическом разложении соответствующего гидроксида в отсутствие кислорода.

Cr(OH)₂ – нерастворимое основание желтого цвета. Реагирует с кислотами, при этом кислоты-окислители одновременно с кислотно-основным взаимодействием окисляют двухвалентный хром, в определенных условиях это происходит и с кислотами-неокислителями (окислитель – H⁺). При получении по обменной реакции гидроксид хрома (II) быстро зеленеет из-за окисления:

4Cr(OH)₂ + O₂ = 4CrO(OH) + 2H₂O.

Окислением сопровождается и разложение гидроксида хрома (II) в присутствии кислорода: 4Cr(OH)₂ = 2Cr₂O₃ + 4H₂O.

Cr³⁺. Соединения хрома (III) по химическим свойствам похожи на соединения алюминия и железа (III). Оксид и гидроксид амфотерны. Соли слабых нестойких и нерастворимых кислот(H₂CO₃, H₂SO₃, H₂S, H₂SiO₃) подвергаются необратимому гидролизу:

2CrCl₃ + 3K₂S + 6H₂O = 2Cr(OH)₃↓ + 3H₂S↑ + 6KCl; Cr₂S₃ + 6H₂O = 2Cr(OH)₃↓ + 3H₂S↑.

Но катион хрома (III) – не очень сильный окислитель, поэтому сульфид хрома (III) существует и может быть получен в безводных условиях, правда, не из простых веществ, так как разлагается при нагревании, а по реакции: 2CrCl₃(кр) + 2H₂S (газ) = Сr₂S₃(кр) + 6HCl↑. Окислительных свойств трёхвалентного хрома недостаточно для того, чтобы растворы его солей взаимодействовали с медью, но с цинком такая реакция проходит: 2CrCl₃ + Zn = 2CrCl₂ + ZnCl_2.

Cr₂O₃ – амфотерный оксид зеленого цвета, имеет очень прочную кристаллическую решетку, поэтому химическую активность проявляет только в аморфном состоянии. Реагирует, в основном, при сплавлении с кислотными и основными оксидами, с кислотами и щелочами, а также с соединениями, имеющими кислотные или основные функции:

Cr₂O₃ + 3K₂S₂O₇ = Cr₂(SO₄)₃ + 3K₂SO₄; Cr₂O₃ + K₂CO₃ = 2KCrO₂ + CO₂↑.

Cr(OH)₃ (CrO(OH), Cr₂O₃*nH­­₂O) – амфотерный гидроксид серо-синего цвета. Растворяется и в кислотах, и в щелочах. При растворении в щелочах образуются гидроксокомлексы, в которых катион хрома имеет координационное число 4 или 6:

Cr(OH)₃ + NaOH = Na[Cr(OH)₄]; Cr(OH)₃ + 3NaOH = Na₃[Cr(OH)₆].

Гидроксокомплексы легко разлагаются кислотами, при этом с сильными и слабыми кислотами процессы различны:

Na[Cr(OH)₄] + 4HCl = NaCl +CrCl₃ + 4H₂O; Na[Cr(OH)₄] + CO₂ = Cr(OH)₃↓ + NaHCO_3.

Соединения Cr(III) являются не только окислителями, но и восстановителями по отношению к превращению в соединения Cr(VI). Особенно легко реакция проходит в щелочной среде:

2Na₃[Cr(OH)₆] + 3Cl₂ + 4NaOH = 2Na₂CrO₄ + 6NaCl + 8H₂O E⁰ =­ - 0,72­ В.

В кислой среде: 2Cr³⁺ → Cr₂O₇^2- E⁰ =­ +1,38 В.

Cr⁺⁶. Все соединения Cr(VI) – сильные окислители. Кислотно-основное поведение этих соединений похоже на поведение соединений серы в той же степени окисления. Такое сходство свойств соединений элементов главных и побочных подгрупп в максимальной положительной степени окисления характерно для большинства групп периодической системы.

CrO₃ - соединение тёмно-красного цвета, типичный кислотный оксид. При температуре плавления разлагается: 4CrO₃ = 2Cr₂O₃ + 3O₂↑.

Пример окислительного действия: CrO₃ + NH₃ = Cr₂O₃ + N₂↑ + H₂O (При нагревании).

Оксид хрома(VI) легко растворяется в воде, присоединяя её и превращаясь в гидроксид:

H₂CrO₄ - хромовая кислота, является сильной двухосновной кислотой. В свободном виде не выделяется, т.к. при концентрации выше 75% идет реакция конденсации с образованием двухромовой кислоты: 2H₂CrO₄ (жёлт.) = H₂Cr₂O₇ (оранж.) + H₂O.

Дальнейшее концентрирование ведёт к образованию трихромовой (H₂Cr₃O₁₀) и даже тетрахромовой (H₂Cr₄O₁₃) кислот.

Димеризация хромат-аниона происходит также при подкислении. В результате соли хромовой кислоты при pH > 6 существуют как хроматы(K₂CrO₄) жёлтого цвета, а при pH < 6 как бихроматы(K₂Cr₂O₇) оранжевого цвета. Большинство бихроматов растворимы, а растворимость хроматов чётко соответствует растворимости сульфатов соответствующих металлов. В растворах возможно взаимопревращения соответствующих солей:

2K₂CrO₄ + H₂SO₄ = K₂Cr₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O; K₂Cr₂O₇ + 2KOH = 2K₂CrO₄ + H₂O.

Взаимодействие бихромата калия с концентрированной серной кислотой ведёт к образованию хромового ангидрида, нерастворимого в ней:

K₂Cr₂O₇(крист.) + + H₂SO₄(конц.) = 2CrO₃↓ + K₂SO₄ + H₂O;

Бихромат аммония при нагревании претерпевает внутримолекулярную окислительно-восстановительную реакцию: (NH₄)₂Cr₂O₇ = Cr₂O₃ + N₂↑ + 4H₂O↑.

ГАЛОГЕНЫ («рождающие соли»)

Галогенами называются элементы главной подгруппы VII группы периодической системы. Это фтор, хлор, бром, иод, астат. Строение внешнего электронного слоя их атомов: ns²np⁵. Т.о., на внешнем электронном уровне находится 7 электронов, и до устойчивой оболочки благородного газа им не хватает всего одного электрона. Являясь предпоследними элементами в периоде, галогены имеют наименьший в периоде радиус. Все это приводит к тому, что галогены проявляют свойства неметаллов, имеют большую электроотрицательность и высокий потенциал ионизации. Галогены являются сильными окислителями, они способны принимать электрон, превращаясь в анион с зарядом "1-" или проявлять степень окисления «-1» при ковалентном связывании с менее электроотрицательными элементами. В то же время, при движении по группе сверху вниз радиус атома увеличивается и окислительная способность галогенов уменьшается. Если фтор является самым сильным окислителем, то иод при взаимодействии с некоторыми сложными веществами, а также с кислородом и другими галогенами проявляет восстановительные свойства.

Атом фтора отличается от других членов группы. Во-первых, он проявляет только отрицательную степень окисления, так как является самым электроотрицательным элементом, а во-вторых, как любой элемент II периода, он имеет только 4 атомных орбитали на внешнем электронном уровне, три из которых заняты неподеленными электронными парами, на четвертой находится неспаренный электрон, который в большинстве случаев и является единственным валентным электроном. В атомах остальных элементов на внешнем уровне имеется незаполненный d-электронный подуровень, куда может переходить возбужденный электрон. Каждая неподеленная пара при распаривании дает два электрона, поэтому основные степени окисления хлора, брома и иода, кроме «-1», это «+1», «+3», «+5», «+7». Менее устойчивыми, но принципиально достижимыми являются степени окисления «+2», «+4» и «+6».

Как простые вещества все галогены представляют собой двухатомные молекулы с одинарной связью между атомами. Энергии диссоциации связей в ряду молекул F₂, Cl₂, Br₂, J₂ следующие: 151 кДж/моль, 239 кДж/моль, 192 кДж/моль, 149 кДж/моль. Монотонное уменьшение энергии связи при переходе от хлора к иоду легко объясняется увеличением длины связи из-за роста радиуса атома. Аномально низкая энергия связи в молекуле фтора имеет два объяснения. Первое касается самой молекулы фтора. Как уже говорилось, фтор имеет очень маленький радиус атома и целых семь электронов на внешнем уровне, поэтому при сближении атомов при образовании молекулы возникает межэлектронное отталкивание, в результате чего перекрывание орбиталей происходит не полностью, и порядок связи в молекуле фтора несколько меньше единицы. Согласно второму объяснению, в молекулах остальных галогенов существует дополнительное донорно-акцепторное перекрывание неподеленной электронной пары одного атома и свободной d-орбитали другого атома, по два таких противоположных взаимодействия на молекулу. Т.о., связь в молекулах хлора, брома и иода определяется как почти тройная с точки зрения наличия взаимодействий. Но донорно-акцепторные перекрывания происходят лишь частично, и связь имеет порядок (для молекулы хлора) 1,12.

Физические свойства: При обычных условиях фтор – это трудно сжижаемый газ (температура кипения которого -187⁰С) светло-желтого цвета, хлор – легко сжижаемый (температура кипения равна –34,2 ⁰С) газ желто-зеленого цвета, бром – бурая легко испаряющаяся жидкость, иод – твердое вещество серого цвета с металлическим блеском. В твердом состоянии все галогены образуют молекулярную кристаллическую решетку, характеризующуюся слабыми межмолекулярными взаимодействиями. В связи с чем иод имеет склонность к возгонке – при нагревании при атмосферном давлении переходит в газообразное состояние (образует фиолетовые пары), минуя жидкое. При движении по группе сверху вниз температуры плавления и кипения увеличиваются как за счет увеличения молекулярной массы веществ, так и за счет усиления сил Ван-дер-Ваальса, действующих между молекулами. Величина этих сил тем больше, чем больше поляризуемость молекулы, которая, в свою очередь, возрастает с увеличением радиуса атома.

Все галогены плохо растворяются в воде, но хорошо – в неполярных органических растворителях, например, в четыреххлористом углероде. Плохая растворимость в воде связана с тем, что при образовании полости для растворения молекулы галогена вода теряет достаточно прочные водородные связи, взамен которых между ее полярной молекулой и неполярной молекулой галогена никаких сильных взаимодействий не возникает. Растворение галогенов в неполярных растворителях соответствует ситуации: «подобное растворяется в подобном», когда характер рвущихся и образующихся связей одинаковый.