Примеры решения задач

Пример 14.1. Определите ЭДС концентрационного серебряного элемента с концентрациями ионов серебра, равными 10^–1 моль/л у одного электрода и 10^–4 моль/л у другого при 298 К.

Решение. Схема такого гальванического элемента Ag½Ag⁺||Ag⁺½Ag. По уравнению Нернста рассчитываем потенциалы двух серебряных электродов.

Для первого электрода:

j_Ag⁺/_Ag = j⁰_Ag⁺/_Ag + 0,059 lg10^-1 = 0,799 + 0,059×(–1) = 0,74 В

Для второго электрода:

j_Ag⁺/_Ag = j⁰_Ag⁺/_Ag + 0,059 lg10^-4 = 0,799 + 0,059×(–4) = 0,563 В

Первый электрод с большим значением потенциала в данном элементе является катодом, второй – анодом. ЭДС рассчитываем по формуле:

E = j_к – j_а = 0,74 – 0,563 = 0,177 В.

Пример 14.2. Рассчитайте ЭДС элемента Cd½Cd²⁺||Ni²⁺½Ni при концентрации ионов Cd²⁺ и Ni²⁺, равных соответственно 0,1 и 0,001 моль/л.

Решение. Используя уравнения Нернста и данные табл. 14.1, рассчитываем электродные потенциалы кадмия и никеля:

j_Сd²⁺/_Cd = j⁰_Сd²⁺/_Cd + lg10^-3 = -0,403 + 0,0295×(-3) = -0,4915 В

j_Ni²⁺/_Ni = j⁰_Ni²⁺/_Ni + lg10^-1 = -0,250 + 0,0295×(-1) = - 0,2795 В

Так как j_Сd²⁺/_Cd < j_Ni²⁺/_Ni, то токообразующей в этом гальваническом элементе является реакция Cd⁰ + Ni²⁺ = Cd²⁺ + Ni⁰. Рассчитываем ЭДС элемента

E = j_Ni²⁺/_Ni – j_Сd²⁺/_Cd = -0,2795 - (-0,4915) = 0,212 В.

Пример 14.3. Исходя из значений стандартных электродных потенциалов и DG⁰_х.р., укажите, можно ли в гальваническом элементе осуществить реакцию Pb²⁺ + Ti = Pb + Ti²⁺. Составьте схему гальванического элемента, напишите уравнения электродных реакций.

Решение. В соответствии с уравнением реакции схему гальванического элемента можно представить следующим образом: (–)Ti½Ti²⁺||Pb²⁺½Pb(+). Уравнения электродных реакций имеют вид:

на аноде: Ti⁰ – 2ē ® Ti²⁺

на катоде: Pb²⁺+ 2ē ® Pb⁰

Рассчитываем стандартное значение ЭДС:

E ⁰ = j⁰_к – j⁰_а = j⁰_Pb²⁺/_Pb – j⁰_Ti²⁺/_Ti = –0,126 – (–1,628) = 1,502 B.

Энергию Гиббса рассчитываем по уравнению DG⁰ = – nE⁰F= – 2×1,502×96500 = –289,9 кДж. Так как DG⁰ < 0, токообразующая реакция возможна.

Пример 4.4. Как изменится масса цинковой пластинки при взаимодействии ее с растворами: а) CuSO₄; б) MgSO₄; в) Pb(NO₃)₂? Почему? Составьте молекулярные и ионные уравнения соответствующих реакций.

Решение. В соответствии со значениями стандартных электродных потенциалов (табл. 14.1) ионы меди и свинца по отношению к цинку будут проявлять окислительную активность. При контакте с растворами CuSO₄ и Pb(NO₃)₂ будут протекать реакции растворения цинка и осаждения соответствующего металла:

а) CuSO₄ + Zn = Cu + ZnSO₄; Cu²⁺ + Zn = Cu + Zn²⁺

б) Pb(NO₃)₂ + Zn = Pb + Zn(NO₃)₂; Pb²⁺ + Zn = Pb + Zn²⁺

Один моль эквивалентов цинка (32,69 г/моль) будет замещаться на один моль эквивалентов меди (31,77 г/моль) или свинца (103,6 г/моль). Учитывая молярные массы эквивалентов этих элементов, в растворе CuSO₄ масса цинковой пластины будет незначительно уменьшаться, а в растворе Pb(NO₃)₂ – заметно увеличиваться.

Стандартный потенциал магния имеет меньшее значение, чем потенциал цинка (табл. 14.1). Это означает, что ионы магния не могут окислять цинковую пластинку. Поведение цинка в таком растворе аналогично окислению цинковой пластинки в воде: Zn – 2ē = Zn²⁺. Протекание такого процесса приведет к малозаметному снижению массы цинковой пластинки.

 

Задачи

261. Чему равна величина ЭДС гальванического элемента, составленного из стандартных цинкового и серебряного электродов, погруженных в растворы их солей? Приведите схему гальванического элемента и реакции, протекающие на электродах при его работе. (Ответ: 1,562 В).

262. Чему равна величина ЭДС цинкового концентрационного элемента, составленного из двух цинковых электродов, опущенных в растворы с концентрациями ионов Zn²⁺, равными 10^–2 и 10^–6 моль/л? Приведите схему такого элемента и реакции, протекающие на электродах при его работе. (Ответ: 0,118 В).

263. Имеется гальванический элемент, в котором протекает реакция Ni + Cu²⁺ = Cu + Ni²⁺. Составьте схему такого элемента, уравнения электродных процессов и определите, как изменяется величина ЭДС при: а) увеличении концентрации ионов Cu²⁺; б) увеличении концентрации ионов Ni²⁺? Ответ обоснуйте.

264. Составьте схему, напишите уравнения токообразующей и электродных реакций для гальванического элемента, у которого один из электродов – кобальтовый (С_Cо²⁺ = 10^–1 моль/л), а другой – стандартный водородный. Рассчитайте ЭДС элемента при 298 К. Как изменится ЭДС, если концентрация ионов Со²⁺ уменьшить в 10 раз? (Ответ: 0,307 В; 0,336 В).

265. Каково значение ЭДС элемента, состоящего из медного и свинцового электродов, погруженных в растворы солей этих металлов с концентрациями их ионов 1 моль/л? Изменится или нет ЭДС этого элемента и почему, если концентрации ионов металлов будут составлять 0.001 моль/л? Составьте уравнения электродных и токообразующей реакций. Приведите схему гальванического элемента. (Ответ: 0,463 В).

266. Составьте схему, приведите уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС концентрационного гальванического элемента, состоящего из медных электродов, опущенных в растворы Сu(SO₄)₂ с концентрациями 0,01 и 0,1 моль/л. (Ответ: 0,0295 В).

267. После нахождения в растворах каких из приведенных солей масса кадмиевой пластинки увеличится или уменьшится: а) MgCl₂; б) Hg(NO₃)₂; в) CuSO₄; г) AgNO₃; д) CaCl₂? Ответ обоснуйте.

268. Составьте схему, приведите уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из свинцовой и магниевой пластин, которые опущены в растворы своих солей с концентрацией ионов Pb²⁺ и Mg²⁺, равных 1 моль/л. Изменится ли значение ЭДС, если концентрацию каждого из ионов понизить в 100 раз? Ответ обоснуйте. (Ответ: 2,237 В).

269. В два сосуда с голубым раствором сульфата меди поместили в первый хромовую пластинку, а во второй платиновую. В каком сосуде цвет раствора постепенно исчезает? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

270. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых оловянная пластинка была бы катодом, а в другом анодом. Напишите для каждого из этих элементов уравнения электродных (катодных и анодных) процессов и токообразующих реакций.

271. Составьте схему гальванического элемента, в основе работы которого лежит реакция: Ni + Pb(NO₃)₂ = Ni(NO₃)₂ + Pb. Напишите уравнения электродных (катодных и анодных) процессов. Вычислите ЭДС этого элемента, если С_Ni²⁺ = 0,01 моль/л, а С_Pb²⁺ = 0,0001 моль/л. (Ответ: 0,065 В).

272. Вычислите электродный потенциал цинка в растворе ZnCl₂, в котором концентрация Zn²⁺ составляет 0,1 моль/л. Как изменится значение потенциала при разбавлении раствора в 100 раз? (Ответ: –0,79 В; –0,85 В).

273. Составьте схему гальванического элемента, электродами в котором служат пластинки из олова и меди. Исходя из величин стандартных электродных потенциалов, рассчитайте значения Е⁰ и DG⁰. Определите направление протекания токообразующей реакции. (Ответ: 0,473 В; –91,3 кДж).

274. Составьте схему гальванического элемента, образованного железом и свинцом, погруженными в растворы их солей с концентрациями ионов металлов 0,01 моль/л. Рассчитайте ЭДС. (Ответ: 0,314 В).

275. Исходя из величин стандартных электродных потенциалов, рассчитайте значения ЭДС и DG⁰ и определите, будет ли работать гальванический элемент, в котором на электродах протекают реакции:

Hg⁰ – 2ē = Hg²⁺ Pb²⁺ + 2ē = Pb⁰

(Ответ: –0,98 В; +189,1 кДж).

276. Исходя из величин стандартных электродных потенциалов, рассчитайте значения ЭДС и DG⁰ и сделайте вывод о возможности протекания реакции в прямом направлении: Cu + 2Ag⁺ Cu²⁺ + 2Ag. (Ответ: 0,462 В; –89,2 кДж).

277. Как изменится масса хромовой пластинки после нахождения в растворах солей: а) CuSO₄; б) MgCl₂; в) AgNO₃; д) CaCl₂? Ответ обоснуйте.

278. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых цинк – отрицательный электрод, а в другом – положительный. Приведите уравнения токообразующих реакций и электродных процессов.

279. Электродные потенциалы железа и серебра соответственно равны –0,44 и +0,799 В. Какая реакция самопроизвольно протекает в железо-серебряном гальваническом элементе?

а) Fe⁰ + 2Ag⁺ = Fe²⁺ + 2Ag⁰; б) 2Ag⁰ + Fe²⁺ = Fe⁰ + 2Ag⁺

Ответ обоснуйте, рассчитав энергию Гиббса каждой из приведенных реакций.

280. Вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из водородного электрода, опущенного в чистую воду, и оловянного электрода, опущенного в раствор с концентрацией ионов олова(II) 1 моль/л. (Ответ: 0,16 В).

 

15. Коррозия металлов

Коррозия – это самопроизвольно протекающий процесс разрушения металлов в результате химического или электрохимического взаимодействия их с окружающей средой. По механизму протекания коррозионного процесса различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химической коррозией называется окисление металла, не сопровождающееся возникновением в системе электрического тока. Такой механизм наблюдается при взаимодействии металлов с агрессивными газами при высокой температуре (газовая коррозия) и с органическими жидкими неэлектролитами (коррозия в неэлектролитах).

Электрохимической коррозией называется разрушение металла в среде электролита, сопровождающееся возникновением внутри системы электрического тока. Электрохимическая коррозия протекает по механизму действия гальванического элемента. На поверхности металла одновременно протекают два процесса: анодный – окисление металла М – nē ® Мⁿ⁺

катодный – восстановление окислителя (Ох): Ох + nē® Red.

Наиболее распространенными окислителями при электрохимической коррозии являются молекулы О₂ воздуха и ионы водорода Н⁺ электролита, восстановление которых на катоде протекают по уравнениям:

О₂ + 2Н₂О + 4ē ® 4ОН^– – в нейтральной или щелочной среде

2Н⁺ + 2ē ® Н₂ – в кислой среде.

Например, при контакте железа с медью в растворе электролита – соляной кислоты – на аноде идет процесс окисления железа: Fe – 2ē = Fe²⁺

на катоде – процесс восстановления ионов водорода: 2H⁺ + 2ē = H₂

В результате железо разрушается, а на меди выделяется водород. Схема образующегося при этом гальванического элемента имеет вид:

(–) Fe½ Fe²⁺½HCl½H₂½Cu (+)

При контакте железа с медью во влажном воздухе (O₂ +Н₂O) процесс коррозии выражается уравнениями:

на аноде: Fe – 2ē = Fe²⁺

на катоде: O₂ + 2Н₂O +4ē = 4OH^–

Схема образующегося гальванического элемента:

(–) Fe½ Fe²⁺½ O₂, Н₂O ½OH^–½Cu (+)

Возникающие в результате коррозии ионы Fe²⁺ соединяются с гидроксильными группами, выделяющимися на катоде: Fe² + 2OH^– = Fe(OH)₂. Далее Fe(OH)₂ окисляется в Fe(OH)₃: 4Fe(OH)₂ + O₂ + 2Н₂O = 4Fe(OH)₃, который частично теряет воду и превращается в ржавчину.

Ионы или молекулы, которые восстанавливаются на катоде, называются деполяризаторами. Коррозия с участием ионов Н⁺ называется коррозией с водородной деполяризацией, а с участием молекул О₂ – коррозией с кислородной деполяризацией. При атмосферной коррозии – коррозии во влажном воздухе при комнатной температуре – деполяризатором является кислород.

Одним из методов защиты металлов от коррозии является использование металлических покрытий. Различают катодные и анодные покрытия. Покрытие защищаемого металла менее активным металлом называется катодным. Катодными, например, являются покрытия на стали из меди, никеля, серебра. При повреждении таких покрытий защищаемый металл становится анодом и окисляется. Покрытие защищаемого металла более активным металлом называется анодным. Анодными, например, являются покрытия на стали из алюминия, цинка, хрома. В этом случае защищаемый металл будет катодом коррозионного элемента, поэтому он не корродирует, а окисляться будет металл покрытия.

Эффективным методом защиты от коррозии является протекторная защита. В этом методе к защищаемому металлу присоединяется лист, изготовленный из более активного металла. В результате защищаемое изделие становится катодом, а корродирует металл-протектор (анод).