Регенерация катализатора

 

Регенерация катализатора начинается после завершения всех подготовительных мероприятий, установки и снятия всех заглушек по схеме регенерации.

 

Регенерация катализатора производится газо-воздушной смесью при давлении
0,98 - 1,47 (10,0-15,0) МПа (изб.) (кгс/см² изб.) и температуре в слое катализатора не выше 425 °С.

 

Подготовленная система заполняется инертным газом до давления
0,59 - 0,98 (6,0-10,0) МПа (изб.) (кгс/см² изб.) на приеме компрессоров ПК-303, ПК-304 и налаживается циркуляция по схеме:

 

ПК-303(304) → С-315 → Т-201/1,2,3, Т-202/1.2.3→ П-201→ Р-201 →
Т-201/1,2,3, Т-202/1,2,3 → Х-201/1а,б÷Х-201/3а,б → байпас Х-202 → С-201 → С-314 →
ПК-303 (304).

 

При подъеме давления в системе до 0,98 (10,0) МПа (кгс/см²) (изб.) зажигается печь П-201 и начинается плавный подъем температуры, со скоростью 15-20 °С в час на выходе из П-201 до 100 °С.

 

Многозонные термопары по Р-201 обязательно в работе.

 

При достижении 100 °С на выходе из П-201 включается циркуляция 5 %-ного водного раствора щелочи по схеме:

Е-301→ Н-345 (Н-346)→ Х-201/1а,б÷Х-201/3а,б → байпас Х-202 →С-201 → Е-301

 

Щелочной раствор циркулирует в системе для селективного поглощения реакционно-способных окислов из газов регенерации до полной его обработки
(до 2 %-ной концентрации). Циркуляция щёлочи осуществляется постоянно до окончания регенерации катализатора.

 

Подпитка свежим раствором щелочи осуществляется из реагентного хозяйства после откачки насосами Н-308, Н-309 части отработанного раствора из емкости Е-301 в специальный резервуар по линии стоков ЭЛОУ (эстакада № 1).

 

Расход раствора щелочи регулируется контуром поз. FRC 2015, регулирующий клапан которого установлен на линии подачи раствора щелочи в линию газов регенерации перед Х-201/1а,б÷Х-201/3а,б.

После налаживания циркуляции щёлочи поднимают температуру на выходе из реактора до 130 °С, при этой температуре проводят выдержку в течении 3 часов.

 

Затем производится 1-ая стадия регенерации в следующем порядке:

 

1. Начальная температура регенерации 250 ºС, в конце регенерации 345 ºС. Регенерацию катализатора проводить в соответствии с рекомендациями фирмы «АКСЕНС».

2. Поднять температуру на входе в Р-201 до 250ºC со скоростью 15ºC в час. Следить, чтобы на протяжении всей стадии нагрева разница температур между температурой на входе в реактор не превышала температуру на выходе более чем на 30ºC. Подать воздух регенерации на вход в Р-201. Приступить к анализу O₂ и СO₂ в газах регенерации. Концентрация кислорода в инертном газе в начале регенерации 0,1 % об., в конце - 0,5 % об., концентрацию кислорода увеличивать ступенчато не более чем на 0,1 % об.

3. При отсутствии перепада температур между температурой входа в реактор и температурой выхода из реактора (ΔТ) приступить к подъёму температуры на входе в Р-201 с шагом 25ºC и скоростью 25ºC в час. Сначала следует поднимать температуру реактора, затем концентрацию кислорода, до тех пор, пока ΔТ не достигнет 55ºC. Температура на входе в реактор не должна превышать 345ºC, а концентрация кислорода на входе в реактор – 0,5% об.

4. Интенсивность горения, скорость подъема температуры, подачу воздуха регулировать таким образом, чтобы ни в одной точке в слое катализатора и на выходе из реакторов температура не превышала входную более чем на 55 ^оС.

5. Поддерживать ΔТ на уровне 55ºC (при концентрации О₂ 0,5% об.) до проскока кислорода через реактор.

6. Снизить концентрацию кислорода в циркулирующем газе до 0,3% об., приступить к подъёму температуры на входе в реактор Р-201 до 345ºC с шагом 10ºC и скоростью 25ºC в час. После каждого подъёма температуры поддерживать её до полного исчезновения перепада температур между входом в реактор и выходом из Р-201. Поднимать температуру на входе в реакторе Р-201, как описано выше, пока температура на входе в реактор не достигнет 345ºC и ΔТ=0ºC.

Примечание: чтобы избежать формирования солевых отложений, следить за тем, чтобы температура на выходе из Т-201/3, Т-202/3 всегда оставалась выше 180ºC. Регулирование температуры газов регенерации на выходе из теплообменников производится подачей холодного азота на вход в Т-201, Т-202.

Во избежание растрескивания под действием щелочи следить за тем, чтобы температура на входе в С-201 была ниже 55ºC. Регулирование температуры газов регенерации на входе в С-201 производится жалюзями воздушного холодильника Х-201.

7. Окончанием 1-ой стадии регенерации считать равенство концентрации кислорода на входе и выходе из ректора и снижении температуры на выходе из реактора ниже входной температуры, снижение концентрации СО₂ после реактора Р-201.

8. При достижении температуры на выходе из реактора Р-201 345ºС и концентрации кислорода в инертном газе 0,3 % об. и отсутствии признаков горения кокса в слое катализатора HR-506, перейти ко второй стадии регенерации.

 

2-ая стадия регенерации производится в следующем порядке:

 

1. Начальная температура регенерации 400 ^оС, в конце регенерации 425 ^оС. Довести концентрацию кислорода с 0,3 до 1,0 % об.

2. Поднять температуру на входе в Р-201 до 400ºC со скоростью 25ºC в час, после чего приступить к увеличению концентрации кислорода, до тех пор, пока не наступит один из двух моментов: ΔТ=30ºC или содержание О₂=0,5% об.

3. Поддерживать ΔТ на максимальном уровне 30ºC, увеличивая при необходимости расход кислорода. После того как содержание кислорода на входе в реактор Р-201 достигнет 0,5% об., следить за снижением перепада температур до нулевого. Возможен проскок кислорода, в этом случае необходимо регулировать подачу кислорода таким образом, чтобы на входе в реактор все время поддерживать максимальную концентрацию 0,5% об.

4. После того как перепад температур станет нулевым, поднять температуру на входе в реактор до 425ºC со скоростью 25ºC в час, поддерживая концентрацию кислорода на уровне 0,3% об. После достижения температуры входа в реактор Р-201 425ºC постепенно увеличить концентрацию кислорода в газе рецикла на входе в реактор до тех пор, пока перепад температур не составит 30ºC или содержание О₂ не достигнет 0,5% об. (что произойдёт раньше). При снижении ΔТ постепенно поднимать концентрацию О₂ до 0,5% об. (если эта концентрация не достигнута); когда концентрация будет на уровне 0,5% об. следить за постепенным снижением перепада температур до нуля. Следить, чтобы концентрация кислорода не превышала 0,5% об., особенно после проскока О₂.

5. При нулевом перепаде температур постепенно увеличить содержание О₂ на входе в реактор до 1,0% об.; если ΔТ превысит 30ºC, прекратить увеличение концентрации. После того, как концентрация кислорода достигнет 1,0% об. сделать выдержку при температуре на входе в Р-201 425ºC в течение 8 часов или до тех пор, пока перепад температур не станет нулевым (что наступит позднее).

6. Интенсивность горения, скорость подъема температуры, подачу воздуха регулировать таким образом, чтобы ни в одной точке в слое катализатора и на выходе из реакторов температура не превышала входную более чем на 30 ºС.

 

Завершение регенерации

Регенерация считается завершенной, когда выполнены все три следующие условия:

· Прекращается потребление кислорода: больше не требуется подачи воздуха для поддержания концентрации кислорода в контуре.

· Прекращается образование СО₂.

· Прекращается рост температуры в слое катализатора.

Примечание: температура горячих газов регенерации на входе в теплообменники Т-201, Т-202 по линии ГПС не должна превышать 400 ºС. Температуру регулировать подачей «холодного азота» от компрессоров ПК-303 (ПК-304) в линию ГПС от Р-201 до Т-201, Т-202.

1. Поддерживать температуру на входе в реактор Р-201 на уровне 425ºC.

2. Прекратить подачу воздуха регенерации в реактор Р-201. Подать в систему гидроочистки азот. Концентрацию кислорода снизить с 1,0 до 0,3 %об.

3. Продолжать подачу щелочи, все время, пока в отходящих газах обнаруживается SO₂. После этого прекратить подачу щелочи. Остановить циркуляцию щёлочи. Промыть химически очищенной водой от щелочи систему:

Е-302 → Н-330 (Н-331) → Х-201 → байпас Х-202 → С-201 → Е-302.

4. После того как рН дренируемой воды станет равным рН свежей воды, прекратить подачу воды. Удалить воду из С-201.

5. Поддерживать температуру на входе в Р-201 на уровне 425ºC для осушки контура циркуляции и удаления воды из С-201. Продолжительность этой операции не более 2-3 часов.

6. Снизить температуру на выходе из Р-201 с 425 ºС до 300 ºС со скоростью 25ºС в час. Во время охлаждения разница температур между температурой на входе в реактор и температурой выхода из реактора не должна превышать 30ºC. При температуре на входе в Р-201 300 ºС потушить форсунки печи П-201.

7. Снизить температуру на выходе из Р-201 до 70 ºС со скоростью 25 – 35 ºС/час, остановить компрессор ПК-303 (ПК-304), давление из системы сбросить на свечу.

Сульфидирование катализатора HR-506

 

Сульфидирование катализатора гидроочистки проводится с целью:

· Сформировать активные центры – сульфиды металлов определённого состава и структуры.

· Избежать восстановления оксидов металлов.

· Предотвратить агломерацию дисперсной фазы «горячим водородом».

· Обеспечить минимальную температуру начала процессса.

· Обеспечить требуемую длительность рабочего цикла при максимальной загрузке по сырью и заданном качестве продукта.

 

Метод сульфидирования

Сульфидирование проводится водородсодержащим газом, обогащенным сульфидирующим агентом.

Сульфидирующий агент – диметилдисульфид (DMDS). Количество DMDS, требующееся с учетом стехиометрических коэффициентов, составляет 11 % масс. от загрузки катализатора. Фирма «АКСЕНС» рекомендует подавать DMDS в количестве на 30 % больше рассчитанного на основании стехиометрических коэффициентов,
т.е. 14 % масс. от загрузки катализатора. Количество катализатора HR-506 в Р-201 составляет 37,1 т. Количество DMDS на осернение катализатора 5,2 т.

 

Принцип сульфидирования катализатора заключается в превращении неактивной формы оксидов металлов в активную форму сульфидов металлов в результате взаимодействия H₂S и H₂ с оксидами металлов, согласно следующим уравнениям реакции:

9CoO + 8H₂S + H₂ ↔ Co₉S₈ + 9H₂0

MoO₃ + 2H₂S + H₂ ↔ MoS₂ + 3H₂0

H₂S образуется в результате разложения в присутствии водорода сульфидирующего агента, который подается на вход сырьевого насоса гидроочистки. Образование H₂S идет согласно следующей реакции:

CH₃-S-S-CH₃ + 3 H₂→2H₂S + 2 CH₄

Во избежание восстановления оксидов металлов несульфидированный катализатор не должен нагреваться в присутствии водорода выше 200 °C без подачи в сырье DMDS или при содержание H₂S в газе рецикла меньше 0,1 % (1000 ppm).

 

Подготовка катализатора к сульфидированию.

 

Завезти DMDS в цех №1, подготовить схему подачи в Р-201. Подача сероорганики осуществляется с помощью передвижного узла с емкостью и насосом.

 

Произвести сушку катализатора в следующей последовательности:

 

· Продуть систему азотом до содержания кислорода не более 0,5 % об;

Поднять давление в реакторе до 1,96÷2,16 (20-22) МПа (изб.) (кгс/см² изб.);

· Установить расход азота 20-22 тыс. нм³/час;

· Начать разогрев реактора со скоростью 15 ºС/час до температуры 130 ºС;

· При температуре 130 ºС заменить азот на ВСГ (расход ВСГ –
20-22 тыс. м³/час);

· Продолжить подъём температуры до 150 ºС;

· При температуре 150 ºС сделать выдержку до прекращения выделения воды из сепаратора С-201;

· Установить циркуляцию ВСГ по реакторному блоку предгидроочистки с расходом 20-22 тыс. нм³/час.

 

Сульфидирование катализатора производится при температуре в реакторе 180÷330 ºС, давлении 1,96÷2,16 (20-22) МПа (изб.) (кгс/см² изб.), концентрации водорода в ВСГне менее 50 % об.

 

В процессе сульфидирования важно не допустить восстановления оксидов нанесённых металлов до низшей валентности, что приведёт к потере активности катализатора. По этой причине рекомендуется проводить сульфидирование в две стадии:

I стадия – температура 180÷220 ºС, на этом этапе необходимо обеспечить поглощение максимального количества серы (обычно 50 %), чтобы предотвратить восстановление активных металлов при повышенных температурах;

II стадия - 220÷330 ºС – окончательное сульфидирование в условиях избытка сероводорода.

 

Первая стадия сульфидирования

 

· Приступить к подъему температуры до 220 ºС со скоростью 20ºС в час.

· При температуре 180 ºС начать подачу реагента DMDS на вход в Р-201 в соответствии с графиком. Довести скорость подачи реагента за 1 час до 500 л/час. Регулирование расхода осерняющего агента в Р-201 осуществлять посредством насосного агрегата.

· Необходимо следить за тем, чтобы температура на выходе из реактора и ни в одной точке катализаторного слоя не превышала входную более чем на 30ºС. Процесс сульфидирования регулировать скоростью подъёма температуры и дозированием сульфидирующего агента.

· Каждые 30 минут определять содержание сероводорода в циркулирующем газе хроматографическим методом и с помощью индикаторных трубок. Результаты анализов регистрировать в журнале.

· Стабилизировать температуру на входе реактора на уровне 220 ºC, выдерживать температуру до первого прорыва сероводорода. Прорыв считается состоявшимся, если концентрация Н₂S в ВСГ на выходе из реактора Р–201 составит более 2000 ppm.

· В случае низкой концентрации сероводорода на выходе из реактора Р–201 при температуре 220 ºС приостановить дальнейший подъём температуры, не снижая расход сульфидирующего агента для достижения концентрации сероводорода 2000 - 3000 ppm.

· При повышении содержания Н₂S более 3000 ppm скорректировать расход сульфидирующего агента по результатам анализа.

· Отсутствие перепада температур по слою катализатора, повышенная концентрация сероводорода в ВСГ после реактора Р–201 и поглощение катализатором 50 % (1,6 т.) серы от расчетного значения, требуемого на полное сульфидирование, свидетельствуют о завершении первой стадии. О прохождении сульфидирования можно судить по количеству воды (образующейся в ходе реакций сульфидирования катализатора), удаляемой из сепаратора высокого давления, и по увеличению CH₄ в газе рецикла (снижение % содержания H₂). При сульфидировании 37,1 тонн катализатора образуется в общей сложности около 2,22 тонн воды.

 

С момента первого прорыва сероводорода, присутствие H₂S на выходе из реактора Р–201 не менее 2000 ppm является обязательным условием дальнейшей операции сульфидирования.

 

Вторая стадия сульфидирования

 

· Приступить к подъёму температуры на входе в реактор Р–201 с 220 ºС
до 300 ºС со скоростью 20 ºС в час. (4 часа).

· Во время подъёма температуры возможно ступенчатое уменьшение расхода сульфидирующего агента до 250 л/час. Скорость подачи сульфидирующего агента на второй стадии корректировать по результатам анализа циркулирующего газа на сероводород (содержание H₂S в циркулирующем ВСГ после Р-201 не ниже 2000 ppm, но не выше 5000 ppm).

 

Не допускать снижения концентрации сероводорода в циркулирующем газе на выходе из реактора Р–201 менее 2000 ppm. При ее падении приостанавливать подъём температуры на входе в реактор Р–201 и увеличивать дозирование сульфидирующего агента.

Если концентрация сероводорода в ВСГ превысит 5000 ppm, необходимо сократить подачу сульфидирующего агента в соответствии с результатами анализа. Такая ситуация может возникнуть при циркуляции ВСГ с недостаточным отдувом.

 

· Продолжать дренирование воды из сепараторов каждые 30 минут.

· В ходе реакций сульфидирования потребляется H₂, поэтому давление в реакционной секции будет снижаться. Подпитку блока гидроочистки свежим ВСГ вести с блока риформинга или из буллитов водорода.

· В случае аварийного прекращения процесса сульфидирования во избежание восстановления катализатора следует понизить температуру на входе в реактор Р–201
до 240 ºС и скорректировать расход сульфидирующего агента. Если подача DMDS не возобновилась, и содержание H₂S в газе рецикла снизилось ниже 1000 ppm, понизить температуру на входе реактора ниже 200 °C. Возобновить операцию, когда подача DMDS снова станет возможной.

· Поглощение расчетного количества серы, выравнивание температур по слою катализатора, и отсутствие в сепараторах воды свидетельствуют об окончании второй стадии сульфидирования. (17-18 часов).

· Прекратить подачу реагента DMDS.

· Произвести отдув ВСГ с целью снижения концентрации H₂S в циркулирующем газе до 1000 ppm.

· Установить пусковые параметры технологического режима.

· Свежий катализатор обладает повышенной активностью в реакциях коксообразования, поэтому перевод установки на рабочий режим следует осуществлять плавно.