Закон Дюлонга и Пти

Одной из основных характеристик твердых тел является их теплоемкость. Напоминаем (см. гл. 1), что теплоемкость тела С определяется как количество теплоты, необходимое для нагревания тела на 1 градус С = dQ / dT. Практически используют удельную и молярную теплоемкости, обозначаемые часто одинаково с, с размерностями, соответственно, джоуль на килограмм-кельвин (Дж/(кг ⋅ К)) и джоуль на моль-кельвин (Дж/(моль ⋅ К)). Удельные (молярные) теплоемкости веществ являются характеристиками вещества и собраны в справочные таблицы.

Для твердых тел можно не различать теплоемкости при постоянном объемеСV и при постоянном давлении Ср и считать, что они равны СV = Ср = С. Это связано с тем, что твердые тела при нагревании мало изменяют свой объем и расходом тепла на совершение работы против внешних сил можно пренебречь. Тогда, согласно первому началу термодинамики, вся теплота расходуется на изменение внутренней энергиитела, и теплоемкость можно определить как С = dU / dT.

Как известно (см. гл. 1), в твердом теле молекулы находятся в потенциальной яме и совершают малые колебания около положения равновесия. Связи молекул (ионов, атомов) в кристаллических твердых телах хорошо (в аморфных хуже) можно промоделировать «пружинками». Поэтому энергия молекул может быть записана как сумма кинетической mV 2/2 и потенциальной kx 2/2 энергии пружинного маятника, совершающего колебания по закону . В среднем за период кинетическая и потенциальная энергии равны (докажите). Поэтому средняя энергия в расчете на одну молекулу в твердом теле равна . Используя основное уравнение молекулярно-кинетической теории, получим для твердых тел:

(5.28)

(Напомним, здесь ν — количество вещества.)

Отсюда получаем теплоемкость твердого тела С = 3ν R. Молярная теплоемкость идеального кристалла будет равна (закон Дюлонга и Пти):

c = cV = cp = 3 iR, (5.29)

где i — число атомов в молекуле твердого вещества.

5.9.2. Понятие о квантовой теории
твердых тел

Свойства твердых тел получили свое объяснение только на основе квантовой механики.

Недостаточность классической физики для объяснения строения (и свойств) твердых тел становится ясной, если вдуматься, например, в суть излагаемой в курсе химии модели (версии модели!) типичных твердых кристаллических веществ — металлов. Всегда рисуют в узлах решетки положительные ионы («остов»), а между ними хаотически движущийся газ отрицательных частиц (электроны). С точки зрения электростатики такая модель существовать не может. Что удерживает электроны и не дает им сесть на ионы? Что удерживает сами ионы в узлах? Почему электроны (заряженные частицы), двигаясь с ускорениями, не излучают электромагнитные волны в соответствии с законами электродинамики? Число таких вопросов, не имеющих ответов в рамках механики и электродинамики, можно легко увеличить.

Оказывается, что в квантовой теории можно построить теорию твердых тел без противоречий с наблюдаемыми свойствами.

Как и в атоме водорода в модели Бора электроны в твердом теле находятся в стационарных состояниях — в состояниях, в которых они не излучают. Из-за того что электронов в веществе, а значит и таких состояний, очень много, то энергии их могут принимать все значения (в некоторых пределах). Электроны в таких стационарных состояниях и есть электронный газ. Электростатическая энергия отталкивания ионов компенсируется энергией химической связи — энергией, выделяющейся из-за перекрытия плотностей вероятности обнаружения электронов. Именно энергия перекрытия, специфически квантовый эффект, приводит к появлению сил притяжения в потенциале Леннард–Джонса (слагаемое (– В / r 12)). Она же лежит в основе ковалентной и металлической химических связей.

Квантовая механика позволяет создать полную, непротиворечивую теорию, на основе которой можно объяснить и предсказать все механические, электрические, магнитные, оптические и химические свойства твердого тела.

5.10. Механические свойства
твердых тел