Реакции окисления и раскисления.

Кислород является наиболее вредной примесью, т.к. окисляет расплавленный металл, образуя окислы. Если окислы растворимы в жидком металле, то они поглощаются последним, образуя с ним при затвердевании твердые растворы.

Нерастворимые окислы выделяются из затвердевшего металла, переходя в шлак. Часть нерастворимых окислов остается в металле шва в виде включений шарообразной формы (так называемых глобул) или, располагаясь по границам зерен, нарушает сцепление их между собой.

При изучении реакций, протекающих в сварочной ванне, следует учитывать возможность окисления жидкого металла:

а) свободным (молекулярным и атомарным) кислородом газовой фазы;

б) кислородом, находящимся в свариваемых кромках в виде окислов и шлаков;

в) кислородом, растворенным в металлической ванне и химически активных шлаках (которые вступают в процессе сварки в обменные окислительно-восстановительные реакции с металлом сварочной ванны).

С железом кислород образует три окисла:

закись железа по реакции 2Fe + O₂ 2FeO;

окись железа по реакции 3Fe + 2O₂ Fe ₃O₄;

закись – окись железа 2Fe + 1,5O₂ Fe ₂O₃.

При окислении сначала образуется закись железа, которая в дальнейшем при соответствующих условиях (температуре, соотношении кислорода и железа в сварочной ванне) может переходить в окись и закись-окись.

Из всех трех окислов растворима в железе только закись. Остальные окислы в железе практически не растворимы и на его свойства влияния практически не оказывают. Однако окалина и ржавчина на свариваемых кромках, содержащие высшие окислы (закись-окись и окись железа), свободным железом могут раскисляться до закиси по следующим формулам:

Fe3O4 + Fe = 4FeO;

Fe2O3 + Fe = 3FeO

Образующая закись железа (FeO) растворяется частично в шлаке и частично в расплавленном металле, в результате чего в сварном шве образуются поры. В твердом железе растворимость кислорода невелика.

Присутствие кислорода в металле шва в виде твердого раствора или включений окислов, в первую очередь сказывается на ухудшении механических свойств наплавленного металла: понижаются пределы прочности и текучести, относительное удлинение, ударная вязкость. Кроме того, кислород вредно влияет и на другие свойства металла – снижает стойкость его против коррозии, повышает склонность к старению, делает металл хладноломким и красноломким.

Вследствие окисления содержание некоторых элементов в металле шва может резко уменьшиться, что заметно ухудшает его свойства (см.табл.). Так, например, при сварке электродами без покрытия количество углерода в металле шва может уменьшиться на 50-60%, а марганца – на 40…50% по сравнению с содержанием их в электродной проволоке.

Для уменьшения растворимости окисла в металле необходимо иметь соответственно более низкую концентрацию окисла в шлаке, в результате окисел будет стремиться перейти из металла в шлак. И наоборот, более высокая концентрация окисла в шлаке способствует его переходу в металл, что используется при введении в покрытие электродов или во флюсы окислов марганца и кремния, чтобы компенсировать выгорание этих элементов при сварке:

SiO2 + 2Feж = 2FeO + [Si]

МnО + Feж = FeO + [Мn]

Таким образом, главным условием получения наплавленного металла высокого качества является защита его от окисления кислородом окружающей среды. Это достигается созданием вокруг расплавленного металла защитной среды из газов и шлаков (или вакуума).

Если жидкий металл содержит элементы раскислители, которые имеют большее сродство к кислороду, чем металл сварочной ванны, то в этом случае концентрация кислорода в сварочной ванне может быть значительно уменьшена за счет элементов раскислителей.

Если элементы, применяемые в качестве раскислителей при сварке, расположить по признаку уменьшения их химической активности к кислороду, то получим следующий ряд: Al, Ti, Si, V, C, Mn, Cr.

Эти элементы поступают в сварочную ванну из присадочного металла, покрытия электродов или из флюса. В качестве веществ, содержащих раскислители, применяют ферросплавы: ферромарганец, ферросилиций, ферротитан и другие.

Благодаря раскислению и защите зоны сварки и расплавленного металла газами и шлаками, образуемыми при расплавлении покрытия электродов и флюса, содержание кислорода в металле шва очень невелико и составляет 0,005-0,057% (в электродной проволоке содержание кислорода не более 0,01%).

 

Рассмотрим наиболее типичные реакции раскисления.

 

Раскисление кремнием и марганцем происходит по реакциям:

2[FeO]+[Si] (SiO₂)+[Fe];

[FeO]+[Mn] (Mn)+[Fe].

Образующие при этом окись кремния (SiO₂) и закись марганца (MnO) плохо растворимы в жидком металле и переходят в шлак. Кроме того, закись железа и закись марганца могут вступать в реакцию с кислотными окислами, образуя соединения типа 2FeO´SiO₂; 2MnO´SiO₂(силикаты) и 2FeO´TiO₂ (титанаты). Эти соединения почти не растворимы в жидком металле и полностью остаются в слое шлака.

Если в шлаках, образующихся при сварке, преобладают кислые окислы (SiO₂, TiO₂), то такие шлаки, а также образующие их покрытия и флюсы, называют кислыми. Преобладание в шлаке основных окислов (CaO, FeO, MnO, Na₂O, K₂O, MgO), наоборот, придает ему химические свойства основания. Соответственно, электродные покрытия и флюсы, дающие основные шлаки, называются основными.

При высоких температурах сварочной ванны, содержащиеся в шлаках окись кремния (SiO2) и закись марганца (MnO) вступают в реакцию с железом сварочной ванны. Эти реакции протекают на границе раздела жидкий шлак – жидкий металл по следующей схеме:

(SiO₂)+2[Fe] → 2(FeO)+[Si]

↓

растворяется в металле → [FeO]

 

(MnO)+[Fe] → (FeO)+[Mn]

↓ ↓

растворяется в металле [FeO]

 

С повышением температуры сварочной ванны скорость и полнота протекания этих реакций увеличивается.

Как видно из схемы, образующаяся закись железа (FeO) растворяется в жидком металле. При последующем остывании шва находящаяся в нем закись железа вступает в реакцию с другими элементами, содержащимися в расплавленном металле, такими как кремний, хром, марганец, образуя окислы этих элементов, которые могут оставаться в металле шва. Поэтому при сварке сталей, содержащих повышенное количество кремния, хрома и марганца, не рекомендуется пользоваться кислыми покрытиями или флюсами с высоким содержанием окислов кремния и марганца, т.к. при этом увеличивается содержание кислорода в металле шва, что снижает ударную вязкость.

Основные электродные покрытия и флюсы дают основные шлаки, содержащие преимущественно окись кальция (CaO), которая не отнимет кислород от окислов металлов. В покрытия основного типа, для раскисления наплавленного металла, вводят ферросплавы- ферросилиций и ферротитан. В электродных покрытиях этого типа основными реакциями раскисления будут:

Раскисление кремнием 2FeO+Si SiO₂+2Fe

Раскисление титаном 2FeO+Si TiO₂ +2Fe.

Эти реакции протекают без газообразования, и сварочная ванна остаётся спокойной. Поэтому покрытия основного характера называют также спокойными. Основные электродные покрытия дают наплавленный металл с высоким механическим свойствами.

В результате происходящих в сварочной ванне реакций раскисления содержание кремния и марганца в металле шва несколько увеличивается, например, кремния до 0,1…0,3%, марганца до 0,7…1,0% и более.

Раскисление углеродом, содержащимся в тех концентрациях, какие встречаются в стальных сварных швах, происходит менее активно, чем кремнием (более интенсивно раскисление углеродом может происходить при сварке угольным электродом на обратной полярности).

С кислородом окислов углерод взаимодействует, главным образом, в момент расплавления электрода и только в зоне наиболее высоких температур сварочной ванны. Раскисление же марганцем и кремнием происходит при более низких температурах и протекает вплоть до начала кристаллизации металла шва.

Раскисление углеродом происходит по реакции:

[FeO]+[C] CO↑+ [Fe]

Образовавшаяся газообразная окись углерода (CO) не растворяется в жидком металле и выделяется в атмосферу, вызывая сильное кипение сварочной ванны. Поэтому кислые покрытия называют кипящими.

Если кремния в металле шва недостаточно, то раскисление может происходить преимущественно за счет углерода с образованием (CO), избыточное количество которой не успевает выделится из кристаллизующегося металла и остаётся в нем, образуя газовые поры. Для получения плотного, беспористого шва необходимо подавлять реакцию окисления повышением содержания кремния в металле сварочной ванны до 0,2…0,3%.

При понижении содержания кремния в металле шва до 0,12% и ниже неизбежно образование большого количества пор.

Раскисление при сварке стальных заготовок применяется редко. Выше указывалось, что алюминий обладает большим сродством к кислороду. Однако окись алюминия (Al₂ O₃) не растворима в жидком металле и медленно переходит в шлак, кроме того, алюминий способствует окислению углерода, что вызывает пористость шва. Поэтому алюминий, как раскислитель, при сварке сталей вводится в металл шва только тогда, когда нужно уменьшить окисление других легко окисляемых элементов, например, титана, но имеющих меньшее сродство к кислороду, чем алюминий

При сварке плавлением доводятся до жидкого состояния кромки соединяемых элементов и дополнительный металл. При сварке без дополнительного металла расплавляется только основной металл.

Плавление происходит в зоне сварки – плавильном пространстве. Расплавленный основной и дополнительный металлы, сливаясь, образуют общую сварочную ванну, находящуюся в состоянии непрерывного движения и перемешивания. Границами ванны служат оплавленные участки основного металла и ранее образовавшегося шва.

В процессе сварки источник теплоты перемещается вдоль свариваемых кромок, а вместе с ним движутся плавильное пространство и сварочная ванна.

При дуговой сварке плавильное пространство можно условно разделить на два участка:

· головной, где происходит плавление основного и присадочного металлов;

· хвостовой, где располагается сварочная ванна и начинается её кристаллизация.

Форма сварочной ванны характеризуется её длиной, шириной, толщиной и глубиной проплавления основного металла. Сварочная ванна ограничивается изометрической поверхностью, имеющей температуру плавления основного металла.

Время пребывания сварочной ванны в жидком состоянии для различных её участков неодинаково. Приближённо среднюю продолжительность существования сварочной ванны можно определить из зависимости:

tсв = L / V,сек

где L – длина ванны, мм;

V – скорость перемещения источника нагрева, мм/с.

Для сварочной ванны при дуговом процессе характерно неравномерное распределение температуры. В головной части ванны, металл нагрет значительно выше температуры его плавления. В хвостовой части ванны температура приближается к температуре плавления основного металла. Средняя температура сварочной ванны при сварке под флюсом конструкционных низкоуглеродистых сталей составляет около 1800 ºС, максимальная температура для этих условий составляет 2300 ºС.

Столб дуги, расположенный в головной сварочной ванны, оказывает механическое воздействие – давление на поверхность расплавленного металла. Это давление является результатом совместного действия упругого удара заряженных частиц о поверхность металла; давления газов, находящихся в дуговом промежутке, и дутья дуги, обусловленного электродинамическими усилиями. Такой направленный поток наблюдается только при несимметричной дуге, горящей между электродами малого и большого сечений (в нашем случае между электродом и основным металлом).

Давление приводит к вытеснению жидкого металла из-под основания дуги и к погружению столба дуги в толщу основного металла, что обуславливает увеличение глубины проплавления.

Давление, оказываемое дугой на поверхность металла, пропорционально квадрату тока, протекающего в дуге, и может быть повышено за счёт, например, повышения плотности тока в электроде, применения флюса или тугоплавкого покрытия, образующего втулку на конце электрода.

Для понижения давления применяют сварку наклонным электродом углом вперёд, сварку несколькими электродами и пр.

Жидкий металл, вытесненный из-под основания дуги, по мере движения отбрасывается в хвостовую часть плавильного пространства, в результате в головной части образуется углубление (так называемый кратер), поверхность которого покрыта тонкой плёнкой жидкого металла, удерживаемой силами поверхностного натяжения. По мере движения жидкий металл хвостовой части сварочной ванны заполняет кратер. При этом происходит взаимное слияние поступившего металла с жидкой плёнкой и дополнительное оплавление основного металла за счёт теплоты, накопленной в перегретой сварочной ванне.

При удалении источника нагрева, в хвостовой части плавильного пространства начинается кристаллизация общей сварочной ванны. В процессе затвердевания по границе расплавления образуются общие кристаллиты, что и обеспечивает монолитность соединения.

Переход металла сварочной ванны из жидкого состояния в твёрдое называется первичной кристаллизацией. Процесс первичной кристаллизации заканчивается образованием столбчатых кристаллитов. Структура металла, сформировавшаяся в результате первичной кристаллизации, называют первичной.

Металлографическим методом установлено, что в верхней части швов располагаются наиболее крупные, а в нижней наиболее мелкие кристаллиты. В средней части швов кристаллиты имеют удлиненную форму (дендритное строение).

Процесс кристаллизации сварных швов осуществляется прерывисто, чем объясняется появление кристаллизационных слоев, каждый из которых состоит из нескольких основных участков:

- нижнего, с небольшим содержанием углерода серы и фосфора;

- среднего, наиболее широкого, содержащего углерод серу и фосфор в тех же количествах, что и металл шва;

- верхнего, более обеденного углеродистым серой и фосфором.

Первый участок возникает в результате кристаллизации тонкой прослойки жидкого металла, примыкающей к оплавленной поверхности, которая обогащена углеродом, серой и фосфором, диффундировавшими из примыкающих участков основного металла.

Второй участок кристаллизуется из жидкого металла исходного состава. Вследствие большей скорости кристаллизации затвердевший металл ванны по однородности близок к жидкому металлу, из которого он образовался.

Третий участок слоя (в верхней части второго участка) формируется более обедненным углеродом, серой и фосфором.

Таким образом, при затвердевании металла сварочной ванны, в нем развиваются диффузионные процессы, стремящиеся выровнять состав различных участков образовавшихся кристаллитов. Однако из-за значительной скорости остывания металла и медленного протекания процессов диффузии, в твердых растворах не происходит полного выравнивания состава металла шва. Это определяет наличие зональной ликвации, т.е. неравномерного распределения элементов по сечению металла шва и внутридендритной неоднородности, заключающейся в неравномерном распределении элементов в пределах отдельных кристаллитов.

Характер и степень микроскопической неоднородности оказывают существенное влияние на стойкость металла шва против образования трещин и его механические свойства.

Первичная кристаллизация сварочной ванны при всех видах дуговой сварки начинается от частично оплавленных зерен основного металла или столбчатых кристаллитов предыдущего слоя (при многопроходной сварке), являющихся готовыми центрами кристаллизации. Видимая граница между металлами и кристаллитами шва называют границей сплавления.

Для металлов и сплавов, претерпевающих при охлаждении аллотропические превращения, первичная структура сохраняется до температуры аллотропического превращения. Переход металла шва из одного аллотропического состояния в другое, происходящий в твердом состоянии, называется вторичной кристаллизацией. Структура металла шва, возникающая в результате вторичной кристаллизации, называется вторичной структурой. Характер вторичной микроструктуры зависит от химического состава металла шва и термического цикла сварки.

Участок основного металла, подвергающийся в процессе сварки нагреву до температуры, при которой происходят видимые и невидимые структурные изменения, называют зоной термического влияния (или околошовной зоной).

Наряду с тепловым воздействием основной металл околошовной зоны претерпевает и пластическую деформацию.

Строение и размеры зоны термического влияния зависят от химического состава и теплофизических характеристик свариваемого металла, а также от термического цикла сварки.

Зона термического влияния (з.т.в.) является обязательным спутником шва при всех видах электрической сварки плавлением. Её ширина изменяется в зависимости от способа и режима сварки, состава и толщина основного металла. Меньшая ширина з.т.в. относится к условиям сварки, характеризуемым большим перепадом температур.

З.т.в. имеет особое значение при сварке сталей, склонных к закалке (высокоуглеродистые, хромистые). При нагреве и последующем быстром охлаждении таких сталей в з.т.в. резко повышаются твердость и хрупкость, иногда сопровождающаяся появлением трещин в металле шва и прилегающей к нему зоне основного металла. Для таких сталей приходится применять специальные режимы сварки, также предварительный подогрев и последующую термообработку сварных швов.

Строение зоны термического влияния при ручной дуговой сварке малоуглеродистой стали схематически показана на Рис.3.16:

1. Участок наплавленного металла. Имеет столбчатое строение.

2. Участок неполного расплавления (или участок твердожидкого состояния). Составляет по длине 0,1-0,5мм, примыкает непосредственно к металлу шва. Основной металл на этом участке находится в твердожидком состоянии. Здесь и происходит собственно сварка, т. е. формирование кристаллитов шва на частично оплавленных зернах основного металла. Во время контакта жидкой и твердой фаз в нём протекают диффузионные процессы, и развивается химическая неоднородность. Вторичная структура этого участка напоминает видманштеттову структуру.

Совокупность этого участка околошовной зоны и пограничного участка шва именуют зоной сплавления или переходной зоной. На этом участке часто образуются трещины, ножевая коррозия, усталостные нарушения при вибрационной нагрузке, хрупкие разрушения.

Ширина переходной зоны зависит от природы источника нагрева, теплофизических свойств, состава, толщины основного металла и режима сварки.

3. Участок перегрева (ширина может достигать 3…4мм) или участок крупного зерна, включает металл нагретый от температуры 1200 ºС до температуры плавления. Металл на этом участке претерпевает аллотропические превращения. При нагреве a –железо переходит в g–железо, причем в результате значительного перегрева происходит рост аустенитного зерна.

Характер вторичной структуры металла на этом участке зависит от состава металла и термического цикла сварки, например при ЭШС низкоуглеродистой стали, образуется крупнозернистая видмаштеттова (игольчатая) структура. Обычно металл на этом участке околошовной зоны обладает худшими свойствами (меньшая пластичность, меньшая стойкость против перехода в хрупкое состояние), чем основной металл вне зоны термического влияния. Задача выбора рациональной технологии сварки сводится в первую очередь к обеспечению наименьшего ухудшения свойств металла на этом участке.

Чтобы уменьшить протяженность участка перегрева, следует увеличить скорость сварки или выполнить сварку в несколько проходов.

4. Участок перекристаллизации или участок нормализации, в зависимости от размеров швов ширина этого участка колеблется от 0,2 до 4-5мм. Его температурный интервал лежит в пределах 880-1100ºС. Так как здесь температура нагрева лишь незначительно превышает критическую, то структура участка нормализации характеризуется наиболее мелкозернистым строением и полностью состоит из аустенита. Поэтому металл этой зоны имеет наибольшую прочность и пластичность.

5. Участок неполной перекристаллизации. Ширина этой зоны 0,1…5мм. Включает металл, нагретый от температуры начала аллотропических превращений (720ºС) до температуры около 880ºС. В этом участке з.т.в. подведенного тепла уже недостаточно для измельчения всех зерен, поэтому здесь наряду с крупными зернами основного металла имеются зерна, образовавшиеся при перекристаллизации (мелкие).

Изменение структуры металла на этом участке значительно меньше влияет на качество сварного соединения углеродистых конструкционных сталей, чем изменения, происходящие во 2-ом, 3-ем, 4-ом участках.

6. Участок рекристаллизации, появляется при сварке пластически деформированной стали.

Ширина этого участка составляет 0,1…1,5 мм. На этом участке металл нагревается от температуры 500 ºС до температуры несколько ниже 720 ºС. Здесь происходит сращивание раздробленных при нагартовке (ковке, прокатке) зерен основного металла и некоторое разупрочнение его по сравнению с исходным состоянием. Снижение прочности наблюдается также при сварке основного металла, подвергшегося упрочняющей термообработке.

На этом же участке з.т.в., при сварке углеродистых конструкционных сталей с содержанием до 0,3 % углерода, наблюдается снижение пластичности, и ударной вязкости, и повышение прочности металла. Это обусловлено старением после закалки и дисперсионным твердением.

Старение после закалки является результатом фиксирования в состоянии пересыщенного твердого раствора (при быстром охлаждении металла от температуры 720 ºС до комнатной температуры) примесей (углерода и азота) в количествах, соответствующих их предельной растворимости при температуре 720 ºС.

В процессе последующего вылеживания происходит распад перенасыщенного твердого раствора и выделение избыточного количества углерода и азота в виде тонкодисперсных карбидов и нитридов, скапливающихся вокруг участков решетки. Тонкодисперсные выделения и скопления атомов уменьшают величину пластической деформации, что приводит к повышению прочности и снижению пластичности металла.

На практике следует учитывать возможное для стареющих металлов и сплавов понижение пластичности на этом участке з.т.в.

7. Участок синеломкости или участок старения, расположен сразу за участком рекристаллизации.

Температура нагрева на этом участке 100…500 ºС. Этот участок не претерпевает при сварке видимых структурных изменений. Однако при сварке низкоуглеродистых сталей, содержащих повышенное количество газов, на узком участке, нагретом до 100…300 ºС, наблюдается резкое падение ударной вязкости, что вызвано, очевидно, старением металла после холодной деформации. Т.к. этот участок расположен вне зоны концентрации напряжения, наличие его не представляет непосредственной опасности для работоспособности сварной конструкции

При сварке среднеуглеродистых и низколегированных сталей, склонных к закалке, структура металла в зоне термического влияния будет несколько иной, чем у низкоуглеродистых сталей (Рис.3.17б).

В этом случае после участка сплавления будут расположены в направлении слева направо:

8-участок закалки,

9-участок неполной закалки,

10-зона отпуска,

11-основной металл.