ОКИСЛЕНИЕ АЛКАНОВ И ЦИКЛОАЛКАНОВ

Окисление алканов и циклоалканов протекает по радикальному механизму. Окисление проводят молекулярным кислородом в присутствии различных катализаторов (соли Mn, Co, Cr, Fe, V₂O₅ и др.). Первичными продуктами окисления являются гидропероксиды ROOH. Взаимодействие кислорода с молекулой алкана происходит по всем возможным направлениям, но преимущественно затрагивается третичный атом углерода. Окисление протекает по схеме:

 

 

В условиях проведения процесса окисления гидропероксиды обычно подвергаются разложению, причем первоначально происходит разрыв наиболее слабой связи O–O.

 

Разложение третичных гидропероксидов сопровождается отщеплением одного из радикалов и образованием кетонов:

 

 

Разложение вторичных гидропероксидов зависит от температурных условий. При низкой температуре образуется смесь альдегида и кетона:

 

при высокой температуре основными продуктами являются альдегиды:

 

Первичные гидропероксиды дают при разложении смесь альдегидов:

 

 

Кроме карбонильных соединений при разложении гидропероксидов образуются и спирты в результате отрыва атома водорода от молекулы алкана алкоксидным радикалом:

 

Образующиеся карбонильные соединения и спирты могут далее окисляться до карбоновых кислот.

Природные газы и низкокипящие фракции нефти при окислении под большим давлением (10-20 МПа) в присутствии металлических катализаторов и температуре 390-400°С дают метанол в качестве главного продукта реакции:

 

CH₄ + O₂ → CH₃OH

 

Бутан окисляют в уксусную кислоту кислородом воздуха в присутствии ацетата кобальта (II), выход уксусной кислоты составляет 50%:

 

В промышленности также используют и окисление высших алканов кислородом воздуха при 100-150°С в присутствии ацетата марганца как катализатора. Окисление происходит при продувании тока воздуха через расплавленный парафин, содержащий соль марганца. В результате разрыва углерод-углеродной связи образуется сложная смесь кислот с нормальной цепью:

 

 

Кислоты отделяют от непрореагировавшего парафина растворением в водной щелочи с последующей нейтрализацией минеральной кислотой.

Циклоалканы окисляются в основном подобно алканам. Так, например, превращение циклогексана в циклогексилгидропероксид под действием кислорода в присутствии солей кобальта происходит по радикальному механизму, где роль инициатора цепного процесса выполняет кислород:

 

Образующийся из гидропероксида под действием соли кобальта (II) алкоксильный радикал далее превращается в циклогексанол:

 

 

или циклогексанон:

 

Возможны, однако, и другие реакции с участием алкоксильного радикала, например b-распад, сопровождающийся раскрытием шестичленного цикла:

 

 

Циклогексанол и циклогексанон могут также подвергаться дальнейшему окислению с раскрытием цикла и образованием, в частности, адипиновой кислоты.

С помощью диоксиранов алканы и циклоалканы могут быть селективно окислены по третичному атому углерода с образованием спиртов:

 

 

Первичные и вторичные неактивированные С–Н-связи алканов также могут подвергаться окислению по действием диоксирана в присутствии трифторуксусного ангидрида.