ОКИСЛЕНИЕ АЛКАНОВ И ЦИКЛОАЛКАНОВ
Окисление алканов и циклоалканов протекает по радикальному механизму. Окисление проводят молекулярным кислородом в присутствии различных катализаторов (соли Mn, Co, Cr, Fe, V2O5 и др.). Первичными продуктами окисления являются гидропероксиды ROOH. Взаимодействие кислорода с молекулой алкана происходит по всем возможным направлениям, но преимущественно затрагивается третичный атом углерода. Окисление протекает по схеме:
В условиях проведения процесса окисления гидропероксиды обычно подвергаются разложению, причем первоначально происходит разрыв наиболее слабой связи O–O.
Разложение третичных гидропероксидов сопровождается отщеплением одного из радикалов и образованием кетонов:
Разложение вторичных гидропероксидов зависит от температурных условий. При низкой температуре образуется смесь альдегида и кетона:
при высокой температуре основными продуктами являются альдегиды:
Первичные гидропероксиды дают при разложении смесь альдегидов:
Кроме карбонильных соединений при разложении гидропероксидов образуются и спирты в результате отрыва атома водорода от молекулы алкана алкоксидным радикалом:
Образующиеся карбонильные соединения и спирты могут далее окисляться до карбоновых кислот. Природные газы и низкокипящие фракции нефти при окислении под большим давлением (10-20 МПа) в присутствии металлических катализаторов и температуре 390-400°С дают метанол в качестве главного продукта реакции:
CH4 + O2 → CH3OH
Бутан окисляют в уксусную кислоту кислородом воздуха в присутствии ацетата кобальта (II), выход уксусной кислоты составляет 50%:
В промышленности также используют и окисление высших алканов кислородом воздуха при 100-150°С в присутствии ацетата марганца как катализатора. Окисление происходит при продувании тока воздуха через расплавленный парафин, содержащий соль марганца. В результате разрыва углерод-углеродной связи образуется сложная смесь кислот с нормальной цепью:
Кислоты отделяют от непрореагировавшего парафина растворением в водной щелочи с последующей нейтрализацией минеральной кислотой. Циклоалканы окисляются в основном подобно алканам. Так, например, превращение циклогексана в циклогексилгидропероксид под действием кислорода в присутствии солей кобальта происходит по радикальному механизму, где роль инициатора цепного процесса выполняет кислород:
Образующийся из гидропероксида под действием соли кобальта (II) алкоксильный радикал далее превращается в циклогексанол:
или циклогексанон:
Возможны, однако, и другие реакции с участием алкоксильного радикала, например b-распад, сопровождающийся раскрытием шестичленного цикла:
Циклогексанол и циклогексанон могут также подвергаться дальнейшему окислению с раскрытием цикла и образованием, в частности, адипиновой кислоты. С помощью диоксиранов алканы и циклоалканы могут быть селективно окислены по третичному атому углерода с образованием спиртов:
Первичные и вторичные неактивированные С–Н-связи алканов также могут подвергаться окислению по действием диоксирана в присутствии трифторуксусного ангидрида.
|
