Озонирование

Озонолиз алкенов и последующее расщепление промежуточно образующегося озонида приводит к образованию карбонильных соединений:

 

 

При взаимодействии озона (в виде 3-8%-ного раствора в воздухе) с алкенами в инертном растворителе (этилацетате, уксусной кислоте, дихлорметане) сначала происходит электрофильное присоединение озона и образуется неустойчивый мольозонид (1,2,3-триоксолан), самопроизвольно перегруппировывающийся в более устойчивый изоозонид (1,2,4-триоксолан):

 

 

Полиены более устойчивы к действию озона, сопряженные диены реагируют с озоном, как правило, по одной двойной связи.

Озониды являются неустойчивыми взрывчатыми веществами, поэтому их обычно не выделяют, а подвергают окислительному или восстановительному расщеплению. Восстановительное расщепление осуществляется с помощью цинка и уксусной кислоты, водородом в присутствии Pd или Pt, трифенилфосфином, Na₂SO₃, диметилсульфидом и др. При этом продуктами реакции являются альдегиды и кетоны.

 

 

 

Если в качестве восстановителя при расщеплении озонида использовать NaBH₄, то конечными продуктами будут первичные или вторичные спирты:

 

 

Окислительное расщепление протекает под действием пероксида водорода или надкислот. В результате в зависимости от строения исходного алкена образуется либо смесь двух кетонов, либо двух карбоновых кислот, либо карбоновой кислоты и кетона.

 

 

Расщепление углеродного скелета молекулы по месту двойных связей может осуществляться и под действием других окислителей: HNO₃, KMnO₄, K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄, CrO₃ + AcOH.

 

Один из современных препаративных методов окислительной деструкции алкенов был предложен в 1955 г. Р. Лемье. В основе этого метода лежит гидроксилирование алкенов с помощью KMnO₄ с последующим расщеплением вицинального гликоля периодатом натрия NaIO₄ при pH 7-8. Продуктами расщепления являются кетоны и карбоновые кислоты, так как альдегиды в этих условиях окисляются до карбоновых кислот. Диоксид марганца и манганат калия вновь окисляются периодатом до перманганата, что позволяет использовать только каталитические количества KMnO₄.

 

 

В другой разновидности этого метода вместо KMnO₄ используют каталитические количества OsO₄ или RuO₄ и NaIO₄, что позволяет остановить окисление на стадии альдегида. Тетраоксид осмия присоединяется к двойной связи с образованием осмата, который окисляется NaIO₄ до карбонильных соединений с регенерацией тетраоксида осмия: