СИНТЕЗ ХИНОНОВ

Сам бензол и алкилбензолы не удается окислить в хиноны с препаративными выходами. Фенолы и первичные амины легко вступают в эту реакцию, что связано с повышением нуклеофильности ароматического ядра под влиянием электронодонорных заместителей.

Самый удобный способ получения хинонов заключается в окислении одноатомных фенолов солью Фреми – нитрозодисульфонатом калия. Эта реакция осуществляется в исключительно мягких условиях в водном спирте или ацетоне, выход обычно превышает 90%.

 

 

Приведенный на этой схеме циклогексадиеновый интермедиат был выделен, что доказывает механизм одноэлектронного окисления фенолов солью Фреми.

Незамещенный n -бензохинон кроме того получают окислением гидрохинона или анилина. В качестве окислителей используются бромат калия, хлорат натрия, дихромат калия или натрия, диоксид свинца и др. В случае анилина реакция идет через стадию образования фенилгидроксиламина, который в кислой среде перегруппировывается в n -аминофенол и затем – в монохинонимин, гидролизующийся далее в хинон:

 

В случае окисления гидрохинона процесс протекает через промежуточное образование хингидрона – молекулярного соединения, в котором оба фрагмента образуют структуру сэндвичевого типа и связаны переносом заряда и водородными связями.

 

Ди- и полиалкил- n -бензохиноны обычно синтезируют, используя более мягкие окислители – соли Fe(III):

 

 

o -Бензохиноны вследствие неустойчивости получают окислением соответствующих пирокатехинов свежеприготовленным оксидом серебра или диоксидом свинца в инертном растворителе (часто в эфире).

 

 

Для получения хинонов, содержащих электроноакцепторные заместители, применяют более жесткие окислители, например HNO₃.

 

 

Конденсированные ароматические системы окисляются до хинонов значительно легче бензола. Так нафталин окисляется в 1,4-нафтохинон CrO₃ в уксусной кислоте:

 

Алкил- и арилнафталины легко окисляются по замещенному ароматическому кольцу:

 

 

Хорошие результаты, как и в ряду бензола, дает окисление гидрокси- и аминопроизводных:

 

 

Ядро антрацена окисляется еще легче нафталинового:

 

 

В промышленности тот же самый результат достигается при окислении кислородом в присутствии оксида ванадия (V) как катализатора. Таким способом можно получать антрахинон и фенантренхинон: