Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

В АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ




Окисление алкиларенов происходит в первую очередь по бензильному атому углерода, что объясняется легкостью образования соответствующего бензильного радикала.

Для окисления боковых цепей в алкилбензолах в карбоксильную группу применяют водный раствор KMnO4 при нагревании, смесь Na2Cr2O7 и H2SO4.

 

Следует особо отметить, что в этих условиях любая алкильная группа, содержащая атомы водорода в a-положении по отношению к бензольному кольцу, окисляется до карбоксильной.

Если алкильная группа не содержит атомов водорода в a-положении по отношению к бензольному кольцу, такая трет-алкильная боковая группа не окисляется под действием Na2Cr2O7 или KMnO4 в кислой или нейтральной среде. Так, например, трет-бутилбензол окисляется в очень жестких условиях перманганатом калия до триметилуксусной кислоты, т. е. окисляется само бензольное кольцо:

 

 

Однако водная азотная кислота окисляет трет-алкильные группы до карбоксильных.

Дихромат натрия и перманганат калия нерастворимы в ароматических углеводородах, поэтому окисление идет в гетерогенных условиях, что часто резко снижает выход продуктов окисления. Этого недостатка лишен метод межфазного переноса реагентов. Твердый перманганат калия частично растворяется в бензоле в присутствии 18-краун-6-полиэфира вплоть до концентрации 0.06 М. Такой раствор носит название "пурпурный (малиновый) бензол" и широко используется для окисления алкилбензолов:

 

При использовании же в качестве катализатора межфазного переноса бромида тетрабутиламмония практически весь (95%) перманганат-ион находится в органической фазе.

При синтезе аминобензойных кислот из алкиланилинов, содержащих первичную аминогруппу, используют ацильную защиту:

 

Алкильную группу в алкилнафталинах можно окислить до карбоксильной, не затронув при этом нафталиновые ядра, если использовать в качестве окислителя нейтральный водный раствор дихромата натрия и проводить реакцию при высоких температурах в автоклаве:

 

 

Для окисления метилбензолов в альдегиды используют смесь хромового и уксусного ангидридов. При этом образующийся альдегид превращается в ацилаль, который далее не окисляется. Омылением этого производного серной кислотой получают сам альдегид. Орто-замещенные бензальдегиды получаются таким путем с низкими выходами.

 

 

Другой способ превращения метилзамещенных бензолов в бензальдегиды состоит в их обработке хлористым хромилом в CCl4 или CS2 (реакция Этара). Вначале окисляемое вещество образует комплекс с двумя молекулами CrO2Cl2, который выпадает в осадок. При обработке комплекса водой образуется альдегид.

 

 

Данный метод дает возможность окислять только одну метильную группу в присутствии других:

 

 

Окисление метиленового звена в алкилбензолах с образованием кетонов можно провести под действием ряда окислителей (разб. HNO3, SeO2, Na2Cr2O7 и др.). Особенно легко окисляются диарилметаны:

 

 

 

Окисление жирноароматических соединений можно осуществлять таким образом, чтобы окислению кислородом воздуха подвергался карбанион, который образуется при депротонировании исходной СН-кислоты в инертной апротонной среде (ТГФ, диметоксиэтане). Жирноароматических соединений с pKa ниже 33-35 можно окислить в системе КОН - 18-краун-6 - ТГФ до ароматических кислот, кетонов и триарилкарбинолов:

 

 

Окисление кумола в гидропероксид с последующим разложением его серной кислотой приводит к образованию ацетона и фенола:

 

Аналогично из индана и тетралина можно получить соответствующие кетоны:

 

Важнейшее промышленное значение имеют реакции прямого окисления о- и n-ксилолов кислородом воздуха до фталевой и терефталевой кислот соответственно в присутствии ацетата кобальта (III) в уксуснокислом растворе:

 

Введение ацетоксигруппы в бензильное положение алкилбензолов обычно осуществляют с помощью тетраацетата свинца. Реакцию проводят кипячением смеси реагентов в бензоле или ледяной уксусной кислоте. Процесс протекает по свободнорадикальному механизму:

 

Соответствующие спирты получают последующим омылением ацетатов.







Дата добавления: 2015-08-12; просмотров: 2192. Нарушение авторских прав


Рекомендуемые страницы:


Studopedia.info - Студопедия - 2014-2020 год . (0.003 сек.) русская версия | украинская версия