Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

ОКИСЛЕНИЕ ОДНОАТОМНЫХ СПИРТОВ




 

Под действием концентрированной HNO3, щелочного раствора KMnO4 и многих других окислителей первичные спирты окисляются в карбоновые кислоты:

 

 

При окислении первичных спиртов до альдегидов дихроматом натрия и серной кислотой образующийся альдегид, кипящий, как правило, при температуре значительно ниже, чем исходный спирт, немедленно удаляют отгонкой и тем предотвращают его дальнейшее окисление. Таким путем могут быть получены только низкокипящие альдегиды.

 

Для получения высококипящих альдегидов в качестве окислителя применяют трет-бутиловый эфир хромовой кислоты (получается из CrO3 и трет-бутанола):

 

 

Для селективного окисления первичных спиртов до альдегидов в настоящее время лучшими реагентами являются комплекс CrO3 с двумя молями пиридина: CrO3·2С5Н5N (реагент Саррета - Коллинза) и хлорхромат пиридиния CrO3·С5Н5N·HCl (реагент Кори) в хлористом метилене. Оба реагента обеспечивают очень высокие выходы альдегидов, однако хлорхромат пиридиния имеет важное преимущество в том отношении, что этот реагент не затрагивает двойную или тройную связь и поэтому особенно эффективен для получения ненасыщенных альдегидов:

 

Один из промышленных способов получения формальдегида заключается в окислении метанола кислородом воздуха на серебряном катализаторе:

 

Аллиловые, бензиловые и пропаргиловые спирты можно окислять до альдегидов диоксидом марганца:

 

Этот реагент окисляет в петролейном эфире или хлористом метилене ненасыщенные спирты с одной или несколькими двойными или тройными связями без изомеризации и перегруппировки.

Однако, если окисление диоксидом марганца проводить в присутствии цианид-иона, то аллиловые спирты окисляются до карбоновых кислот или их сложных эфиров (в последнем случае спирты используются в качестве растворителей). В этом варианте окисления первоначально также образуется альдегид, но в присутствии цианид-иона он дает циангидрин, который содержит группировку аллилового спирта и поэтому способен окисляться далее под действием того же окислителя.

 

С высоким выходом бензиловый спирт может быть превращен в бензальдегид под действием 1-хлор- или 1-бромбензотриазола.

Для превращения вторичных спиртов в кетоны используют смесь дихромата натрия и серной кислоты.

 

 

Если в молекуле спирта содержится кратная углерод-углеродная связь, то окисление ведут при комнатной или пониженной температурах в инертных неполярных растворителях строго рассчитанным количеством CrO3 в водной серной кислоте (реагент Джонса).

Первичные спирты окисляются реагентом Джонса до карбоновых кислот:

 

 

В последнее время разработан целый ряд новых эффективных методов окисления первичных и вторичных спиртов с помощью ДМСО или комплексов ДМСО с различными электрофильными агентами. Тозилаты первичных спиртов, также как и бензилтозилаты, окисляются в альдегиды при нагревании в ДМСО в течение 10-30 мин при 120-150°С в присутствии гидрокарбоната натрия как слабого основания:

 

ДМСО в этой реакции выполняет роль нуклеофильного агента, который замещает тозилоксигруппу по SN2 механизму с образованием алкоксисульфониевых солей. Катион алкоксисульфония далее подвергается окислительно-восстановительному элиминированию, при этом гидрокарбонат или карбонат-ион является основанием в этой Е2-реакции элиминирования, приводящей к альдегиду и диметилсульфиду.

 

 

Однако данный метод окисления первичных спиртов в альдегиды требует проведения дополнительной стадии превращения спирта в тозилат. Одностадийное селективное окисление достигается путем превращения слабого нуклеофильного агента ДМСО в сильный электрофильный агент, который непосредственно реагирует с первичными и вторичными спиртами в очень мягких условиях при 0°С и ниже. Необходимую активацию ДМСО проводят с помощью триоксида серы, трифторуксусного ангидрида, уксусного ангидрида, N-хлорсукцинимида, N,N-дициклогексилкарбодиимида С6Н11N=C=NC6H11, бромоводорода, оксалилхлорида (COCl)2, хлористого тионила SOCl2 и др. Во всех случаях в качестве реакционноспособного интермедиата образуется активированная алкоксисульфониевая соль, которая далее подвергается внутримолекулярной окислительно-восстановительной фрагментации.

Комплекс ДМСО с SО3 образуется при взаимодействии пиридинсульфотриоксида с ДМСО:

 

Наиболее часто используется комбинация ДМСО с N,N-дициклогексилкарбодиимидом (метод Пфитцера - Моффата):

 

 

Диметилсульфид при взаимодействии с N-хлорсукцинимидом дает хлорсульфониевую соль, которая реагирует со спиртами уже при -30°С с образованием карбонильного соединения:

 

 

Вторичные спирты можно превратить в кетоны под действием кетонов (обычно ацетона) и алкоголятов алюминия (реакция Оппенауэра). Если в систему вводить большой избыток ацетона (50-200 молей), то равновесие сдвигается в сторону образования кетона из вторичного спирта. После установления равновесия реакционную смесь обрабатывают 30%-ной серной кислотой, отгоняют избыток ацетона и образовавшийся изопропанол и выделяют продукт окисления – кетон. В качестве акцептора водорода вместо ацетона иногда берут циклогексанон (избыток до 20 молей). Катализаторами служат трет-бутилат алюминия или изопропилат алюминия (не менее 0.25 моля на 1 моль окисляемого соединения; лучше 1-3 моля на 1 моль). Реакцию проводят в кипящем бензоле или толуоле.

 

Роль алкоголята алюминия сводится к тому, что он образует комплекс с ацетоном и, действуя как кислота Льюиса, увеличивает избыточный положительный заряд на карбонильном атоме углерода. Благодаря этому в реакционном комплексе, включающем окисляемый спирт, облегчается гидридный переход от атома углерода, связанного с гидроксильной группой, что в конечном счете и приводит к превращению исходного спирта в кетон.

 

 

Окисление a-гидроксикетонов (ацилоинов) в соответствующие дикарбонильные соединения легко осуществляется при действии солей меди (II):

 

 

Третичные спирты весьма устойчивы к окислению и в жестких условиях происходит окисление с разрывом углерод-углеродных связей и образование кислот и (или) кетонов, содержащих меньше углеродных атомов, чем исходный спирт. Обычно окисление проводят в кислой среде. При этом спирт сначала дегидратируется до алкена, который далее легко расщепляется:

 

Дегидрирование спиртов. Окисление первичных и вторичных спиртов в карбонильные соединения сводится по существу к отщеплению водорода от молекулы исходного спирта. Такое отщепление можно осуществить не только с помощью окислителей, но и используя каталитическое дегидрирование. В качестве катализаторов обычно применяют тонкодисперсные медь и серебро, а также оксид цинка, которые для придания им структурной устойчивости наносят в тонкодисперсном состоянии на пемзу, асбест или другие инертные носители.

 

При дегидрировании изопропанола над медно-цинковым катализатором при 450ºС или оксидом цинка при 380ºС образуется ацетон:

 

 

В случае высококипящих спиртов реакцию проводят при пониженном давлении. Непредельные спирты в обычных условиях дегидрирования превращаются в соответствующие предельные карбонильные соединения. Гидрирование кратной связи осуществляется выделяющимся в процессе дегидрирования водородом.

 

 

Простейшие двухатомные спирты при каталитическом дегидрировании образуют дикарбонильные соединения:

 

 

8. РАСЩЕПЛЕНИЕ α-ГЛИКОЛЕЙ

И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

 

Под действием иодной кислоты HIO4 и ее солей, а также тетраацетата свинца Pb(OAc)4 1,2-диолы и полиолы подвергаются окислительному расщеплению с образованием альдегидов и кетонов:

 

 

Если в исходном полиоле три или более гидроксильных групп связаны с соседними атомами углерода, то из средних атомов углерода образуются карбоновые кислоты.

 

 

При использовании тетраацетата свинца вторичные спиртовые группы в полиолах окисляются до диоксида углерода.

Для окисления 1,2-диолов, растворимых в воде или в бинарной смеси вода – ТГФ, вода – диоксан, используют HIO4 и ее соли, для окисления нерастворимых в воде диолов – тетраацетат свинца в бензоле или в уксусной кислоте. В обоих вариантах окислительной деструкции 1,2-диолов в качестве интермедиата образуются циклические эфиры иодной или свинцовой кислоты. Циклические эфиры затем подвергаются окислительно-восстановительному элиминированию с образованием карбонильных соединений и иодат-иона или ацетата свинца (II) соответственно:

 

 

Для окислительного расщепления 1,2-диолов используются и другие реагенты: соли церия (IV), ванадия (V), фенилиодозодиацетат С6H5I(OCOCH3)2, хлорохромат пиридиния и др. В некоторых случаях для окисления диолов в нейтральной среде применяют пероксид никеля NiO2 и MnO2:

 

Такие окислители как KMnO4, Na2Cr2O7, N-иодсукцинимид также расщепляют 1,2-гликоли, но при этом вместо альдегидов образуются карбоновые кислоты.

Аналогичное расщепление наблюдается и для других соединений, содержащих атомы кислорода или азота у соседних атомов углерода: b-аминоспирты, a-гидроксиальдегиды и a-гидроксикетоны, a-дикетоны, a-кетоальдегиды, глиоксаль.

 

 

a-Дикетоны и a-гидроксикетоны расщепляются также под действием H2O2 в щелочной среде.

 

 







Дата добавления: 2015-08-12; просмотров: 2523. Нарушение авторских прав


Рекомендуемые страницы:


Studopedia.info - Студопедия - 2014-2020 год . (0.008 сек.) русская версия | украинская версия