Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

ОКИСЛЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ




При действии пероксида водорода в присутствии кислотного катализатора на карбоновые кислоты образуются перкислоты (надкислоты):

 

Наиболее распространенным катализатором в случае алифатических карбоновых кислот является концентрированная H2SO4. Реакция обратима, и равновесие можно сместить вправо, удаляя воду или применяя избыток реагента. Для субстратов с ароматическими группами R наилучшим катализатором является метансульфокислота, которая используется и как растворитель.

Карбоновые кислоты подвергаются окислительному декарбоксилированию под действием тетраацетата свинца и в качестве продуктов в зависимости от условий получаются алканы, алкены или эфиры уксусной кислоты:

 

 

Для данной реакции предполагается следующий механизм:

 

Алканы образуются за счет отрыва атома водорода от молекул растворителя радикалом R, а алкен и сложный эфир из карбокатиона соответственно за счет отщепления протона или захвата ацетат-иона. Введение в реакционную смесь галогенид-иона практически нацело подавляет оба процесса и приводит к образованию алкилгалогенидов.

 

 

В присутствии иода и тетраацетата свинца карбоновые кислоты превращаются в соответствующие иодиды:

 

Из 1,2-дикарбоновых кислот под действием тетраацетата свинца образуются алкены:

 

Другим примером окислительного декарбоксилирования может служить окисление серебряных солей карбоновых кислот бромом в CCl4 с образованием алкилбромидов (реакция Хунсдиккера – Бородина):

Для успешного проведения реакции требуется применять тщательно высушенные серебряные соли карбоновых кислот, и выход алкилбромида колеблется в широких пределах в зависимости от степени очистки и обезвоживания соли. Этого недостатка лишена модификация с использованием ртутных солей, причем ртутную соль не выделяют индивидуально, а смесь карбоновой кислоты, оксида ртути (II) и брома нагревают в индифферентном растворителе. Этот метод приводит, как правило, к более высоким и воспроизводимым выходам.

 

 

Для реакции Хунсдиккера – Бородина установлен цепной радикальный механизм. Образующийся в первой стадии ацилгипобромит подвергается гомолитическому расщеплению с образованием карбоксильного радикала и атома брома. Карбоксильный радикал теряет CO2 и превращается в алкильный радикал, который затем регенерирует цепь, отщепляя атом брома от ацилгипобромита.

 

 

a-Гидрокси- и a-кетокислоты не расщепляются под действием HIO4, но эта реакция идет с тетраацетатом свинца, H2O2 в щелочной среде и другими реагентами. Такие реакции представляют собой окислительное декарбоксилирование. Из a-гидроксикислот получаются альдегиды или кетоны, а из a-кетокислот – карбоновые кислоты:

 

В то же время при использовании пероксида водорода в присутствии Fe(III) удается окислить гидроксильную группу в a-гидроксикислотах в карбонильную с сохранением карбоксильной:

Окислить алифатические карбоновые кислоты в α-гидроксикислоты удается в том случае, если кислота содержит третичный атом углерода в α-положении к карбоксильной группе. В качестве окислителя применяют щелочной раствор KMnO4.

 







Дата добавления: 2015-08-12; просмотров: 3312. Нарушение авторских прав


Рекомендуемые страницы:


Studopedia.info - Студопедия - 2014-2020 год . (0.002 сек.) русская версия | украинская версия