ОКИСЛЕНИЕ АМИНОВ

 

Все амины сравнительно легко окисляются из-за своей основной природы. Легче всего окисляются до N-оксидов третичные амины. В качестве окислителей используют 30%-ный раствор H₂O₂ в воде, перкислоты в апротонной среде, диоксираны:

 

 

При окислении вторичных аминов вслед за образованием N-окиси происходит миграция протона с образованием N,N-диалкилгидроксиламина:

 

 

Первичные амины окисляются намного сложнее, поскольку образующееся производное гидроксиламина может далее окисляться до нитрозосоединений:

 

 

При наличии атома водорода при a-углеродном атоме нитрозосоединение изомеризуется в оксим:

 

 

В более жестких условиях первичные амины окисляются до нитросоединений:

 

 

Окисление первичных аминов диметилдиоксираном протекает быстро (от нескольких минут до нескольких часов) в мягких условиях и приводит к соответствующим нитросоединениям с высоким выходом:

 

 

Первичные амины, в которых аминогруппа соединена с третичным атомом углерода, с высоким выходом окисляются в нитросоединения перманганатом калия. Первичные амины, содержащие первичные, вторичные или третичные алкильные радикалы окисляются до нитросоединений сухим озоном, а также различными перкислотами.

Первичные, вторичные и третичные алифатические амины расщепляются, давая альдегиды, кетоны или карбоновые кислоты, под действием бромной воды, N-бромсукцинимида, нейтрального раствора KMnO₄, нитробензола (для бензиламинов), PdCl₂, AuCl₃, водного раствора NaOCl в условиях межфазного катализа:

 

 

Первичные алифатические амины окисляются в альдегиды или кетоны при взаимодействии с Ag(II), полученным in situ обработкой нитрата серебра персульфатом натрия. Амин сначала дегидрируется до имина, который далее подвергается гидролизу:

 

 

Соли бензиламинов дают бензальдегиды или арилкетоны при нагревании в ДМСО:

 

 

Дегидрирование первичной аминогруппы, соединенной с первичным атомом углерода, приводит к образованию нитрилов. Реакция осуществлена под действием ряда реагентов: IF₅, Pb(OAc)₄, CuCl – O₂ – пиридин, NBS – (С₂H₅)₃N и др.

 

Вторичные амины в этих условиях, а также под действием палладиевой черни часто дегидрируются до иминов. Далее имин взаимодействует с молекулой исходного или иного амина, давая аминаль, который теряет аммиак или RNH₂, и в результате получается первичный или третичный амин.

Ароматические первичные амины под действием MnO₂, Pb(OAc)₄, Ba(MnO₄)₂, O₂ в присутствии основания окисляются до азосоединений: