Окисление низших парафинов в газовой фазе

Способность низших парафинов к окислению зависит от длины цепи. Так, в отсутствии катализаторов и при обычном давлении метан начинает окисляться при температуре 420⁰С, этан – при 285⁰С, пропан – при 270⁰С. С повышением давления начальная температура окисления снижается (например, метан при давлении 10 МПа реагирует с кислородом уже при температуре 330⁰С). Гомогенные инициаторы (оксид азота, бромоводород HBr), а также гетерогенные катализаторы позволяют ускорить процесс и осуществить его при более низкой температуре.

Окисление в газовой фазе может происходить с сохранением или деструкцией углеродной цепи. Прямое окисление метана в формальдегид затрудняется относительной легкостью дальнейшего окисления и разложения формальдегида:

СН₄ НСНО НСООН СО₂ + Н₂О

Поэтому удовлетворительная селективность по формальдегиду достигается только при очень малой степени окисления метана в условиях недостатка кислорода, что достижимо лишь при большой кратности циркуляции исходного углеводорода. Способ оказался экономически не выгодным.

Газофазное окисление парафинов С₃-С₄ дает смесь спиртов и карбо-нильных соединений, образовавшихся с сохранением и с деструкцией углеродной цепи:

СН₃-СН₂-СН₂ОН СН₃-СН₂-СНО

СН₃-СН₂-СН₃ СН₃-СНОН-СН₃ СН₃-СО-СН₃

СН₃ОН + СН₃СНО

С₂Н₅ОН + НСНО

Количество продуктов деструкции растет с повышением температуры, составляя, например, для пропана 76 и 98 %, соответственно при температуре 250-373⁰С. Данный процесс реализован только в США и имеет задачей получение формальдегида, ацетальдегида, метанола и так называемого смешанного растворителя, содержащего спирты С₂-С₃, ацетон, метилэтилкетон. Окисление парафинов С₃-С₄ ведут при температуре 400⁰С и недостатке кислорода в пустотелом адиабатическом реакторе под давлением 0,7-2,0 МПа. Недостаток процесса – сложность получаемой смеси, что вызывает повышенные капитальные и энергетические затраты на стадии разделения.