Окисление твердого парафина в СЖК

Из-за большой длины цепи в этом случае получаются очень сложные смеси продуктов. Атака молекулы углеводорода осуществляется с равной вероятностью по любому из вторичных атомов углерода, и разрыв цепи происходит по любой углерод-углеродной связи. Образуются недоокисленные продукты – кетоны, с тем же числом атомов углерода, и спирты разного строения. При окислении твердого парафина С₃₀, полученные кислоты на 60 % состоят из фракции С₁₀-С₂₀, но образуются кислоты С₁-С₄, а также кислоты С₅-С₉ и высшие (более 20 атомов углерода). Способность к окислению в оксикислоты и лактоны, кетокислоты и дикарбоновые кислоты является их особенностью. Примесь последних ухудшает качество целевых кислот, заставляя ограничивать степень конверсии исходного парафина и температуру процесса. При окислении парафина, состоящего из углеводородов со средним числом атомов углерода около 30, выход карбоновых кислот достигает 80 %.

Окисление парафина можно провести при температуре 150-170⁰С и без катализатора, но при этом получаются кислоты низкого качества. Более селективно процесс идет в присутствии катализаторов, добавляемых к парафину в виде водных растворов KMnO₄, некоторых солей марганца, пероксида марганца или смеси, полученной при регенерации марганца из оксидата. Перечисленные вещества не растворимы в парафине, поэтому вначале (в течение 2-х часов) поддерживают температуру 125-130⁰С, чтобы завершить формирование гомогенного катализатора (марганцевые соли высших карбоновых кислот). Активность катализатора повышается, когда он содержит натриевую (и особенно калиевую) щелочь, переходящую при окислении в соответствующую соль или соли этих металлов с органической кислотой. Оптимальным является соотношение Mn²⁺: k⁺» 1:1. Скорость окисления зависит от концентрации катализатора, температуры, парциального давления кислорода, линейной скорости газа-окислителя и даже от размера отверстий, через которые газ барботирует в реакционную массу. В промышленности концентрация катализатора составляет 0,2-0,3 % массы КMnО₄, при повышении температуры скорость процесса возрастает.

С учетом всех этих соображений был разработан процесс жидкофазного каталитического окисления парафина со следующими показателями: глубина окисления парафина – не более 30-35 %; в начале процесса, когда карбоновые кислоты только начинают накапливаться, поддерживают температуру 125-130⁰С, а затем ее снижают до 105-110⁰С; окисление проводят при атмосферном давлении, вводя воздух в реакционную барботажную колонну через распределительные устройства с большим числом довольно мелких отверстий (1-2 мм). Применение более чем двукратного избытка воздуха способствует интенсивной турбулизации реакционной массы. Окисление парафина ведут в течение 15-20 часов. Колонна окисления работает периодически; выполняется из алюминия или легированной стали, имеет рубашку для подогрева или охлаждения, выносной холодильник. Недостатки: малая производительность, периодичность в образовании большого количества побочных продуктов.

Технологическая схема окисления твердого парафина приведена на рис.5.