В ароматические кислоты

 

Если процесс окисления этил- и изопропилбензола катализируют солями металлов переменной валентности, то продуктами окисления этих алкилбензолов молекулярным кислородом являются спирты и ацетофенон, а карбоновые кислоты получаются лишь при катализе солями марганца или при окислении азотной кислотой:

 

С₆Н₅СНОНСН₃

С₆Н₅-СН₂СН₃

 

С₆Н₅-СО-СН₃ С₆Н₅-СООН+СО₂+Н₂О

 

Поэтому для синтеза ароматических кислот наиболее подходят метильные производные бензола, радикально-цепное окисление которых протекает через стадии образования первичного гидропероксида и альдегида:

 

ArCH₃ ArCH₂OOH ArCHO ArCOOH

 

Методом жидкофазного окисления можно получить следующие ароматические кислоты:

· Бензойная кислота (С₆Н₅СООН) – применяется для получения фенола, капролактама, ароматических дикарбоновых кислот, в качестве консерванта в сельском хозяйстве:

С₆Н₅-СН₃ С₆Н₅СООН

 

· Терефталевая кислота (НООС- - СООН) – применяется в производстве синтетического волокна – лавсан:

 

С₆Н₅-СН₃ СН₃С₆Н₅СНО НООС-С₆Н₄-СООН

п-толуиловый альдегид

 

· Изофталевая (м-бензолдикарбоновая) кислота - СООН-

^НООС

применяется для производства полиэфиров, ее получают аналогично терефталевой кислоте – жидкофазным окислением м -ксилола.

 

Наиболее эффективным катализатором для окисления метилбензолов в среде исходных веществ являются растворимые соли кобальта. Окисление производят воздухом под давлением, необходимым для поддержания смеси в жидком состоянии. Ароматические кислоты стабильны к дальнейшему окислению, поэтому реактором для непрерывного окисления может служить простая барботажная колонна с тем или иным способом отвода реакционного тепла (рис.1, а, б).

Если толуол окисляется в бензойную кислоту достаточно просто и в мягких условиях (при температуре 100-150⁰С и небольшом давлении), то окисление ксилолов, и вообще полиметилбензолов, молекулярным кислородом, в присутствии солевых катализаторов обычно завершается образованием лишь монокарбоновой кислоты. Так из н -ксилола получается н -толуиловая кислота, из м -ксилола – м -толуиловая кислота и т.д.

 

СН₃-С₆Н₄-СН₃ СН₃-С₆Н₄-СООН

 

Это объясняется тем, что карбоксильная группа толуиловой кислоты сильно дезактивирует метильную группу, препятствуя ее окислению. В более жестких условиях (при температуре 260-280⁰С и давлении примерно равном 7,0 МПа) можно окислить и вторую метильную группу, но выход дикарбоновой кислоты составит всего 40-60 %. Но если перевести карбоксильную группу в сложноэфирную, то снимается ее дезактивирующее действие. На этой основе разработан четырехстадийный процесс получения демитиловой эфиртерефталевой кислоты, диметилтерефталата, состоящий в окислении н -ксилола в н -толуиловую кислоту, этерификации последней метиловым спиртом, окислении эфира н -толуиловой кислотой в моноэфир терефталевой кислоты и его этерификации в диметилтерефталат, являющегося сырьем для получения синтетического волокна – лавсана (терилена):

СН₃ ¾ ¾ СН₃ СН₃ ¾ ¾ СООН

20 % толуиловая кислота

 

СН₃ ¾ ¾ СООСН₃ НООС ¾ ¾ СООСН₃

30 % эфиртолуиловая кислота 20-25 % моноэфиртерефталевая к-та

 

® Н₃СООС ¾ ¾СООСН₃

 

диметилтерефталат

 

При получении поликарбоновых кислот (тримеллитовая, пиролиллитовая) число стадий и трудности разделения продуктов возрастают. Поэтому предложено проводить окисление воздухом и завершать процесс при действии азотной кислоты.

При окислении метилбензолов исследованиями было установлено, что при 50-60 % степени конверсии углеводорода наблюдается торможение окисления. Это связано с уменьшением концентрации углеводорода и с влиянием образующихся продуктов. Чем выше температура, тем больше степень превращения, при которой начинается торможение. Этим определяется оптимальная степень конверсии. После отделения кислоты непревращенный углерод и промежуточные продукты снова возвращают на окисление.

Катализатор в виде растворимой в углероде соли металла (нафтенат кобальта, соль кобальта и той же кислоты, которая образуется при окислении) используют в количестве 0,05-0,20 %. Температура составляет 120-200⁰С. Для сохранения реакционной массы в жидком состоянии и уменьшения ее уноса требуется повышение давления (от 0,2 до 1,0-2,0 МПа), часть выделяющегося тепла отводится за счет испарения образующейся воды и углеводорода. Выход составляет 90 %, иногда достигает 95-97 %. Побочными продуктами могут быть муравьиная кислота, СО₂.

 

Производство диметилтерефталата

При четырехстадийном методе получения демитилтерефталата из n -ксилола оказалось выгодным в одном реакционном аппарате совмещать стадии окисления n -ксилола и метил- n -толуилата. В одном эфиризаторе проводят обе реакции н -толуиловой кислоты и монометилтерефталата. Это позволяет повысить растворимость кислот в реакционной массе, сократить число стадий и аппаратов и проводить разделение продуктов только после этерификации. Температура процесса составляет 140-180⁰С, давление – 0,6-1,0 МПа.

Технологическая схема производства диметилтерефталата приведена на рис.9.