Эпоксидирование гидропероксидами

 

Использование органических гидропероксидов для синтеза a-оксидов долго не давало хороших результатов, положительный результат был достигнут при использовании металлокомплексного катализатора в жидкой фазе:

 

ROOH + R¢CH=CH₂ ® ROH + R¢CH - CH₂

O

 

Катализаторами являются соли и различные компоненты (ацетилацетонаты, карбонилы) молибдена, вольфрама, ванадия, титана, ниобия и других переходных металлов, растворимых в реакционной массе. Скорость и селективность реакции сильно зависит от природы металла и формы, в которой они применяются.

Промышленное применение получили нафтенат молибдена, при работе с которым скорость и селективность процесса являются достаточно высокими, и другие соединения молибдена. Практическое значение получили также гидропероксиды этилбензола и изобутана.

Важное значение имеет строение ненасыщенного соединения. Повышению его реакционной способности способствует наличие электронодонорных заместителей. Легко эпоксидируется пропилен, другие гомологи этилена и стирол, труднее – этилен и особенно аллилхлорид.

Исследования кинетики реакции показало, что во многих случаях имеется индукционный период, во время которого формируется активный комплекс катализатора. Процесс тормозится образуемыми продуктами. Скорость пропорциональна концентрации катализатора, гидропероксида и олефина.

Схема процесса имеет следующий вид:

 

kt + ROOH «kt ·ROOH

kt ·ROOH + R¢CH=CH₂ ® kt ROH + R¢HC-CH₂O

kt ·ROH «kt + ROH

 

Считают, что роль катализатора состоит в активировании молекулы гидропероксида, которая координируется по своему кислородному атому с центральным ионом металла, находящимся в одном из высших валентных состояний (Мо⁶⁺ и др.).

Олефины реагируют с образовавшимся комплексом, уже координируемым с гидропероксидом:

 

 

-Мо-L + R¢OOH Mo…O -Mo O + RHC-CH₂O

 

 

Селективности реакции по гидропероксиду способствует высокая концентрация ненасыщенного соединения (для чего при реакции с газообразными олефинами требуется высокое давление) и умеренная температура. Селективность процесса по олефину всегда высока и близка к 100 %. Процесс осуществляют в жидкой фазе (обычно в растворе того углеводорода, из которого был получен гидропероксид), при температуре 90-110⁰С и 2-5-кратном избытке олефина по отношению к гидропероксиду. В зависимости от летучести углеводорода-растворителя и олефина и для поддержания реакционной массы в жидком состоянии может потребоваться давление до 5-7 МПа. В этих условиях реакция имеет хорошую скорость при концентрации катализатора 0,001-0,005 моль на 1 моль гидропероксида, что позволяет не проводить его регенерацию. В зависимости от температуры, концентрации катализатора и природы исходных реагентов время реакции изменяется от 0,3 до 2,0 часов.

При реакции гидропероксидов с олефинами образуются два главных продукта - a-оксид и спирт, который можно дегидрировать в соответствующий олефин, поэтому все процессы такого типа являются комбинированными и включают, как правило, следующие три стадии:

1. Окисление углеводорода (этилбензол, изобутан) в гидропероксид:

 

RH + O₂ ® ROOH

 

2. Эпоксидирование ненасыщенного соединения с образованием a-оксида и спирта при рассмотренных выше условиях.

3. Дегидратация спирта в соответствующий олефин (стирол, изобутен). Эта комбинация реакций получила наименование «Халкон-процесса».

 

Технология совместного синтеза пропиленоксида и стирола

 

Главное применение Халкон-процесс нашел для получения пропиленоксида. Этот процесс реализован в промышленности в двух вариантах: стирольном и изобутеновом. В первом случае сырьем является изобутен и пропиленоксид, в обоих случаях попутно с a-оксидом получается один из ценных мономеров – стирол или изобутан.

 

Химизм Халкон-процесса

 

С₆Н₅СН₂-СН₃ + О₂ ® С₆Н₅СН(СН₃)ООН

этилбензол гидроперекись изопропиленбензола

О

 

С₆Н₅СН(СН₃)ООН + СН₂=СН-СН₃ ® С₆Н₅СНОНСН₃ + СН₂-СН-СН₃

метилфенилкарбинол

С₆Н₅СНОНСН₃ С₆Н₅-СН=СН₂

Технология стирольного варианта

 

На синтез поступает 20-30 %-ный раствор гидропероксида в этилбензоле, содержащий побочные продукты окисления – метилфенилкарбинол и ацетофенон. Этот раствор смешивают со свежим молибденовым катализатором, рециркулирующими тяжелыми продуктами со стадии разделения, содержащими катализатор, и с избытком пропилена. Полученную смесь направляют в реакционный узел 1 (рис.18).

На установке гидрирования ацетофенон превращается в метилфенилкарбинол:

С₆Н₅-СО-СН₃ + Н₂ ® С₆Н₅-СНОН-СН₃

 

Продукт гидрирования возвращают на стадию дегидратации.

Селективность процесса достигает 95-97 %, выход стирола – 90 % по этилбензолу. На 1 т пропиленоксида получается 2,6-2,7 т стирола.