Тримеризация этилена.

Тример этилена (гексен-1) используют для получения загустителей маловязких масел. По своим характеристи­кам они превосходят промышленные образцы полиизобутена (КП-10) и полиалкилметакрилата (ПМА). Разработки, посвященные процессу тримеризации этилена, сводятся в основном к моди­фикации катализаторов. Это гомогенные ком­плексы на основе соединений Сг²⁺ - соли карбоновых кислот или галогениды, фосфиновые комплексы. Во всех случаях комплекс содержит также алкильные производные алюминия. Тримеризацию этилена проводят также в присутствии А1С1₃ в среде растворителя (гексена-1) [3].

 

1.1.4. Синтез α-олефинов C₈-C₂₀.

Эти олефины являются ценным продуктом олигомеризации эти­лена. Они служат сырьем для получения спиртов, поверхностно-активных веществ типа алкилсульфатов и α-олефинсульфонатов (34% производи­мых олефинов), смазочных масел и присадок к ним (41%). Ежегодный прирост производства α-олефинов составляет 5,8%. Особенно быстрыми темпами растет производство олефинов С₆-С₁₀. Из них фракцию С₆-С₈ используют при сополимеризации с этиле­ном, С₁₀ - в производстве полиальфаолефиновых масел (ПАОМ). В работе [7] описана технология получения авиационных масел, основанная на олигомеризации фракций С₈-С₁₀ и С₆-С₁₂, ректификации и гидрировании.

В настоящее время в промышленности реали­зованы три процесса синтеза α-олефинов С₈-С₂о:

• Одностадийная высокотемпературная олигомеризация этилена (фирма Gulf Oil, США); ката­лизатор - триэтилалюминий, давление 2 МПа, температура 200°С;

• Олигомеризация в присутствии триэтилалюминия при 20 МПа и 140°С с последующим "вы­теснением" этиленом части олефинов из высших алкилалюминийорганических соединений (фир­ма Ethyl, США);

• Олигомеризация этилена на металлокомплексных катализаторах при 7 МПа и 120°С, изо­меризация легких олефинов С₄-С₁₀₊, диспропорционирование олефинов.

В настоящее время идет поиск альтернативы основным способам получения α-олефинов. Предлагается синтезировать α-олефины из жирных спиртов и их производных.

Однако, вероятно, эти процессы еще долгое время не смогут соста­вить конкуренцию олигомеризации этилена вви­ду того, что их сырьевая база ограничена, а сами процессы сложны и многостадийны.

Исследования последних лет по олигомеризации этилена посвящены в основном созданию новых металлокомплексных катализаторов (около 80% разработок). К ним относятся комплексы на ос­нове соединений циркония и алкилпроизводных алюминия, а также комплексы никеля. Олигомеризат, полученный на никелевом ката­лизаторе с включениями циркония, титана, алю­миния или свинца, имеет широкое молекулярно-массовое распределение: С₄-С₁₀ - пример­но по 15%, С₁₂ - 10%, С₁₈₊ - 18%. Более узкое распределение - С₄ - 35%, С₆ - 29%, С₈ - 20% -обеспечивает комплекс на основе хлорида никеля с органическими лигандами [3].

В качестве катализаторов предлагаются так­же комплексы железа, например, комплекс следующего строения:

 

Выход олигомеров составляет более 99%.

Интерес исследователей по-прежнему привлека­ют катализаторы Циглера-Натта. Образующийся продукт содержит в основном олефины С₈ (41%) и C₄-С₆ (по 15%).

Несмотря на то, что катализаторы на основе трехфтористого бора имеют ряд серьезных недостатков (коррозия аппаратуры, высокая стоимость катализатора, образование высокотоксичных сточных вод), ведутся работы по созданию новых процессов с их использованием. Так, в [3] описан способ получения олигомеров этилена, где катализатором является комплекс трехфтористого бора и оксикетонов. До 50% получаемого олигомеризата составляют димеры.

Синтез α-олефинов ведут, как правило, в рас­творителе. Это галогенированные, арома­тические углеводороды или полярные орга­нические жидкости - этиленгликоль, сульфолан 1,4-бутандион.