Кожна молекула реального газу має об'єм
Тому молекули реального газу рухаються в посудині менш вільно, ніж молекули ідеального газу, власний об'єм яких прийнято за нульовий. Ван-дер-Ваальс врахував власний об'єм молекул газу шляхом заміни в рівнянні Клапейрона— Менделєєва повного об'єму судини Vm, що займає 1 моль газу, на «вільний» об'єм:
де b — поправка Ван-дер-Ваальса, що залежить від власного об'єму молекул. Поправка і у 4 рази більша за власний об'єм всіх NK молекул одного моль газу:
Якщо об'єм вимірюється в м3, то b має розмірність м3/моль. b залежить від ефективного діаметра молекули, тобто від хімічної природи газу.