КИНЕТИКА ДЕЗАКТИВАЦИИ

 

Для того чтобы получить кинетическое описание процесса дезактивации необходимо точно знать механизм всех дезактивационных процессов, протекающих на данном катализаторе в условиях данной реакции.

 

Иногда для количественного описания процесса дезактивации достаточно применения моделей основанных на упрощенном подходе к механизму дезактивации.

 

Если предположить, что скорость гетерогеннокаталитической реакции подчиняется кинетике Лэнгмюра-Хиншельвуда и пропорциональна концентрации активных центров на поверхности катализатора (Z_С):

 

(4-3)

где k_С - константа скорости, отнесенная к одному каталитическом центру.

 

то изменение активности катализатора (см. уравнение 4-2) будет определяться изменением концентрации активных центров, то есть Z_С.

 

Скорость дезактивации (r_d) - это изменение активности (a) в единицу времени, которая в рассматриваемом случае равна изменению концентрации активных центров в единицу времени:

 

(4-4)

 

Скорость дезактивации в самом общем случае зависит от температуры, энергии активации процесса дезактивации (Е_d), концентрации активных центров и концентрации дезактивирующих агентов (С_d):

 

(4-5)

 

Для примера: в модельной реакции реформинга гептана на Pt/Al₂O₃, Е_d имеет достаточно высокое значение около 290 кДж/моль.

 

Если для конкретизации вида кинетического уравнения дезактивации применить закон действующих масс, то уравнение (4-5) запишется в следующем общем виде:

 

(4-6)

 

Предположим, что дезактивация катализатора происходит в результате спекания, скорость которого пропорциональна концентрации кристаллитов (активных центров), то есть n = 1, а отравление катализатора отсутствует, то есть m = 0, тогда:

 

 

Интегрируя это уравнение получим функцию изменения Z_С от времени работы катализатора:

 

(4-7)

 

То есть происходит экспоненциальное падение каталитической активности во времени. Аналогичное изменение активности будет наблюдаться в случае отсутствия спекания, но при наличии отравления катализатора при постоянной концентрации яда (С_d = const). Примером служат: гидрирование этилена на медном катализаторе и дегидрирование алканов на Cr/Al₂O₃.

 

При спекании часто скорость дезактивации пропорциональна квадрату концентрации каталитических центров:

 

 

Интегрирование этого уравнения дает следующий результат:

 

(4-8)

 

Примером такой дезактивации служит дегидрирование циклогексана на Pt/Al₂O₃ и гидрирование изобутилена на никелевом катализаторе.

 

В зависимости от причины дезактивации и условий процесса потеря активности может протекать как очень медленно, в течении нескольких лет, так и очень быстро, в считанные минуты (см. таблицу 4-27). Когда показатели процесса падают до неприемлемого уровня катализатор подвергают регенерации. На практике из-за необратимой дезактивации регенерация не приводит к полному восстановлению показателей катализатора (активности, селективности) до уровня свежего катализатора. Схематично изменение каталитической активности в циклах "эксплуатация-регенерация" представлено на рисунке 4-46. Когда регенерация катализатора становится экономически не выгодна, катализатор полностью меняют на новый.

 

 

Рис. 4-46. Изменение каталитической активности в течении процесса.

 

Таким образом детальное знание механизма и кинетики дезактивации необходимо для моделирования поведения катализатора в процессе эксплуатации и оптимизации условий каталитического процесса.