НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ АЗОМЕТИНИЛИДОВ К НИТРИЛИЕВЫМ ПРОИЗВОДНЫМ КЛОЗО-ДЕКАБОРАТНОГО КЛАСТЕРА
Миндич А.Л. Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия. Аспирант 2г. mindicha@mail.ru Научный руководитель: Кукушкин В.Ю.
Известно, что в нитрилиевых производных клозо -декаборатного аниона, связь C≡N значительно активирована по отношению к присоединению различных нуклеофилов [1,2], а также к 1,3-диполярному циклоприсоединению (ДЦП) нитронов [3]. В продолжение наших исследований по ДЦП к борилированным нитрилам, была осуществлена реакция между функционализированными нитрильной группой клозо -декаборатами (1a–с) и азометинилидами p -R3C5H4N+CH–COC6H4R2- p, образующимися при действии основания на соединения 2a–e. Оказалось, что единственным направлением этого процесса является нуклеофильное присоединение с образованием новой С–С связи, а не ДЦП. Таким образом, данная реакция является первым примером присоединения азометинилидов к связи C≡N.
Продукты реакции 3a–l были выделены с высокими выходами (71–87%) и охарактеризованы с помощью комплекса физико-химических методов (ИК, ЯМР 1H, 13C{1H} и 11B{1H}, ЭС-масс-спектрометрия, РСА). Показано, что полученные соединения стабильны как в твёрдом виде, так и в растворе, устойчивы к воздействию кислот и медленно разлагаются под действием щелочей. Данная реакция является редким примером нуклеофильного присоединения нейтрального С -нуклеофила к нитрильной группе. Известные ранее примеры относятся или к присоединению карбанионных нуклеофилов к свободным нитрилам, или к присоединению нейтральных нуклеофилов к активированным координацией к металлоцентру нитрилам [4]. Этим примером мы показываем, что связывание нитрила с клозо -боратом сказывается на реакционной способности нитрильной функции аналогично координации к металлоцентру в высокой степени окисления, т.е. кластер электрофильно активирует нитрил по отношению к присоединению нейтральных С-нуклеофилов.
Литература: [1] Жданов А. П., Лисовский М. В., Гоева Л. В., Разгоняева Г. А., Полякова И. Н., Жижин К. Ю., Кузнецов Н. Т. Изв. АН. Сер. хим. 8, 1643 – 1649 (2009); [2] Sivaev I. B., Votinova N. A., Bragin V. I., Starikova Z. A., Goeva L. V., Bregadze V. I., Sjoberg S. J. Organomet. Chem. 657, 163 – 170 (2002); [3] Mindich A. L., Bokach N. A., Dolgushin F. M., Haukka M., Lisitsyn L. A., Zhdanov A. P., Zhizhin K. Yu., Miltsov S. A., Kuznetsov N. T., Kukushkin V. Yu. Organometallics 31 (2012), doi: 10.1021/om200993f; [4] Kukushkin V. Yu., A. J. L. Pombeiro Chem. Rev. 102 (2002) 1771−1802.
КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНЫ, N-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ПО ВЕРХНЕМУ И НИЖНЕМУ "ОБОДУ" МОЛЕКУЛЫ, В РЕАКЦИЯХ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ПО ТИПУ "ГОСТЬ-ХОЗЯИН" С ФОСФОРИЛАЦЕТОГИДРАЗИДАМИ, ОБЛАДАЮЩИМИ НООТРОПНОЙ АКТИВНОСТЬЮ
Мушлайкина Л.А.,1 Сайфутдинова М.Н.2,Шаталова Н.И.3 1 Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Россия. Студент IV курса. luida0506@mail.ru 2 Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Россия. Молодой учёный. 3 Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Россия. Молодой учёный. Научный руководитель: Гаврилова Е.Л.
На протяжении последних 30 лет наблюдается повышенный интерес к каликс[4]резорцинам, что связано с возможностью их использования в качестве строительных блоков для конструирования супрамолекулярных и координационных систем, которые находят применение для создания новых типов материалов, катализаторов, экстрагентов, а также в качестве переносчиков лекарственных препаратов клетке-мишени [1]. Особый интерес представляют собой азотсодержащие каликс[4]резорцины, в частности, аминосодержащие. Эти соединения могут быть базовыми (за счет участия аминогрупп) в создании новых типов экстрагентов биологических молекул и лекарственных препаратов. В качестве базовых блоков для создания молекул - «хозяев» нами выбраны каликс[4]резорцины 1 и 2 [2, 3], в качестве соединений-включений изучены гидразиды фосфорилуксусных кислот: препарат фосеназид 4 ([2-(дифенилфосфорил)ацетогидразид]), хлоргидрат фосеназида 5, КАПАХ 6 (2-[4-(диметиламино)фенил]-[(2-хлорэтокси)фосфорил] ацетогидразид) [4]:
Прогноз с помощью программы PASS показал (таблицы 1, 2), что соединения 1 и 2 нетоксичны и проявляют потенциальную биологическую активность в следующих областях: антисеборрейная, в качестве нейропротектора, антивирусного средства, фибринолитика и т.д.
Таблица 1 Таблица 2 Расчет прогнозируемой Расчет прогнозируемой биологической активности биологической активности
соединения 1 соединения 2
Выделенные комплексы 6-9 были исследованы методами ЯМР 1Н, ЯМР 31Р, ИК - (таблица 3), УФ - спектроскопии, РСА, состав определяли элементным анализом. По данным элементного анализа на одну молекулу хлоргидрата фосеназида 4 приходится две молекулы каликс[4]резорцина 1 (комплекс 6), а соотношение каликс[4]резорцина 2 и гидразидов фосфорилуксусных кислот 3-5 в комплексах 7-9 следующее: 1:2 (комплекс 7), 1:2 (комплекс 8), 1:1 (комплекс 9). Таблица 3 – Спектральные характеристики соединений 3-9
а – характеристики приведены для сравнения
Литература: [1] M. N. V. Ravi Kumar. Handbook of Particulate Drug Delivery (2-Volume Set), p. 740 (2008) [2] Gutsche C.D., Muthubuhnan R. J. Org. Chem. Vol.43, 4905-4906 (1979) [3] Шаталова Н.И., Сидоров Н.А., Гаврилова Е.Л., Красильникова Е.А. Вестник КГТУ. № 3-4, 41-43 (2007) [4] Тарасова Р.И., Москва В.В. Журн. Общ. Хим. Т.76, № 9. 1483-1496 (1997)
|
