Студопедия — НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ АЗОМЕТИНИЛИДОВ К НИТРИЛИЕВЫМ ПРОИЗВОДНЫМ КЛОЗО-ДЕКАБОРАТНОГО КЛАСТЕРА
Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ АЗОМЕТИНИЛИДОВ К НИТРИЛИЕВЫМ ПРОИЗВОДНЫМ КЛОЗО-ДЕКАБОРАТНОГО КЛАСТЕРА






 

Миндич А.Л.

Санкт-Петербургский государственный университет,

Санкт-Петербург, Россия.

Аспирант 2г.

[email protected]

Научный руководитель: Кукушкин В.Ю.

 

Известно, что в нитрилиевых производных клозо -декаборатного аниона, связь C≡N значительно активирована по отношению к присоединению различных нуклеофилов [1,2], а также к 1,3-диполярному циклоприсоединению (ДЦП) нитронов [3]. В продолжение наших исследований по ДЦП к борилированным нитрилам, была осуществлена реакция между функционализированными нитрильной группой клозо -декаборатами (1a–с) и азометинилидами p -R3C5H4N+CHCOC6H4R2- p, образующимися при действии основания на соединения 2a–e. Оказалось, что единственным направлением этого процесса является нуклеофильное присоединение с образованием новой С–С связи, а не ДЦП. Таким образом, данная реакция является первым примером присоединения азометинилидов к связи C≡N.

 

R1 R2 R3 R1 R2 R3 R1 R2 R3 R1 R2 R3
3a Me H H 3d Me F H 3g Et Me H 3j Ph Me H
3b Me Me H 3e Me Me Me 3h Et F H 3k Ph OMe H
3c Me OMe H 3f Et H H 3i Ph H H 3l Ph F H

 

Продукты реакции 3a–l были выделены с высокими выходами (71–87%) и охарактеризованы с помощью комплекса физико-химических методов (ИК, ЯМР 1H, 13C{1H} и 11B{1H}, ЭС-масс-спектрометрия, РСА). Показано, что полученные соединения стабильны как в твёрдом виде, так и в растворе, устойчивы к воздействию кислот и медленно разлагаются под действием щелочей.

Данная реакция является редким примером нуклеофильного присоединения нейтрального С -нуклеофила к нитрильной группе. Известные ранее примеры относятся или к присоединению карбанионных нуклеофилов к свободным нитрилам, или к присоединению нейтральных нуклеофилов к активированным координацией к металлоцентру нитрилам [4]. Этим примером мы показываем, что связывание нитрила с клозо -боратом сказывается на реакционной способности нитрильной функции аналогично координации к металлоцентру в высокой степени окисления, т.е. кластер электрофильно активирует нитрил по отношению к присоединению нейтральных С-нуклеофилов.

 


Литература:

[1] Жданов А. П., Лисовский М. В., Гоева Л. В., Разгоняева Г. А., Полякова И. Н., Жижин К. Ю., Кузнецов Н. Т. Изв. АН. Сер. хим. 8, 1643 1649 (2009);

[2] Sivaev I. B., Votinova N. A., Bragin V. I., Starikova Z. A., Goeva L. V., Bregadze V. I., Sjoberg S. J. Organomet. Chem. 657, 163 170 (2002);

[3] Mindich A. L., Bokach N. A., Dolgushin F. M., Haukka M., Lisitsyn L. A., Zhdanov A. P., Zhizhin K. Yu., Miltsov S. A., Kuznetsov N. T., Kukushkin V. Yu. Organometallics 31 (2012), doi: 10.1021/om200993f;

[4] Kukushkin V. Yu., A. J. L. Pombeiro Chem. Rev. 102 (2002) 1771−1802.

 

 

КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНЫ, N-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ПО ВЕРХНЕМУ И НИЖНЕМУ "ОБОДУ" МОЛЕКУЛЫ, В РЕАКЦИЯХ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ПО ТИПУ "ГОСТЬ-ХОЗЯИН" С ФОСФОРИЛАЦЕТОГИДРАЗИДАМИ, ОБЛАДАЮЩИМИ НООТРОПНОЙ АКТИВНОСТЬЮ

 

Мушлайкина Л.А.,1 Сайфутдинова М.Н.2,Шаталова Н.И.3

1 Казанский национальный исследовательский технологический университет,

Казань, Россия.

Студент IV курса.

[email protected]

2 Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Россия. Молодой учёный.

3 Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Россия. Молодой учёный.

Научный руководитель: Гаврилова Е.Л.

 

На протяжении последних 30 лет наблюдается повышенный интерес к каликс[4]резорцинам, что связано с возможностью их использования в качестве строительных блоков для конструирования супрамолекулярных и координационных систем, которые находят применение для создания новых типов материалов, катализаторов, экстрагентов, а также в качестве переносчиков лекарственных препаратов клетке-мишени [1].

Особый интерес представляют собой азотсодержащие каликс[4]резорцины, в частности, аминосодержащие. Эти соединения могут быть базовыми (за счет участия аминогрупп) в создании новых типов экстрагентов биологических молекул и лекарственных препаратов.

В качестве базовых блоков для создания молекул - «хозяев» нами выбраны каликс[4]резорцины 1 и 2 [2, 3], в качестве соединений-включений изучены гидразиды фосфорилуксусных кислот: препарат фосеназид 4 ([2-(дифенилфосфорил)ацетогидразид]), хлоргидрат фосеназида 5, КАПАХ 6 (2-[4-(диметиламино)фенил]-[(2-хлорэтокси)фосфорил] ацетогидразид) [4]:

 

Прогноз с помощью программы PASS показал (таблицы 1, 2), что соединения 1 и 2 нетоксичны и проявляют потенциальную биологическую активность в следующих областях: антисеборрейная, в качестве нейропротектора, антивирусного средства, фибринолитика и т.д.

 

Таблица 1 Таблица 2

Расчет прогнозируемой Расчет прогнозируемой

биологической активности биологической активности

Pa for Activity Pi for Activity Possible activities
0,852 0,014 Antiseborrheic
0,665 0,053 Phosphatase inhibitor
0,646 0,057 Fibrinolytic

 

Pa for Activity Pi for Activity Possible activities
0,826 0,086 Transferase stimulant
0,726 0,020 Fibrinolytic
0,643 0,067 Antiseboсrrheic

соединения 1 соединения 2

 

Выделенные комплексы 6-9 были исследованы методами ЯМР 1Н, ЯМР 31Р, ИК - (таблица 3), УФ - спектроскопии, РСА, состав определяли элементным анализом. По данным элементного анализа на одну молекулу хлоргидрата фосеназида 4 приходится две молекулы каликс[4]резорцина 1 (комплекс 6), а соотношение каликс[4]резорцина 2 и гидразидов фосфорилуксусных кислот 3-5 в комплексах 7-9 следующее: 1:2 (комплекс 7), 1:2 (комплекс 8), 1:1 (комплекс 9).

Таблица 3 – Спектральные характеристики соединений 3-9

Соединение δ 31P, м.д. ИК-спектр, υ, см-1 (табл. KBr)
P=O C=C(Ar) C=O NH
Фосеназида 3 30,49 1187 с 1544 ср, 1573 ср 1591 ср, 1638 ср 1669 с 3213 ср., 3330 сл.
Хлоргидрат Фосеназидаа 4 25,85   1538, 1591, 1606   3218, 3431
КАПАХа 5 40,97 1190, 1215 1522, 1599, 1645   3216, 3280, 3305
      1506,1605 - 3247,3396
      1511, 1614   3196, 3271, 3402
  25,23   1511, 1611    
    1194, 1221 1513, 1600, 1662 - 3238, 3391

а – характеристики приведены для сравнения

 

Литература:

[1] M. N. V. Ravi Kumar. Handbook of Particulate Drug Delivery (2-Volume Set), p. 740 (2008)

[2] Gutsche C.D., Muthubuhnan R. J. Org. Chem. Vol.43, 4905-4906 (1979)

[3] Шаталова Н.И., Сидоров Н.А., Гаврилова Е.Л., Красильникова Е.А. Вестник КГТУ. № 3-4, 41-43 (2007)

[4] Тарасова Р.И., Москва В.В. Журн. Общ. Хим. Т.76, № 9. 1483-1496 (1997)

 

 








Дата добавления: 2015-09-07; просмотров: 436. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!



Шрифт зодчего Шрифт зодчего состоит из прописных (заглавных), строчных букв и цифр...

Картограммы и картодиаграммы Картограммы и картодиаграммы применяются для изображения географической характеристики изучаемых явлений...

Практические расчеты на срез и смятие При изучении темы обратите внимание на основные расчетные предпосылки и условности расчета...

Функция спроса населения на данный товар Функция спроса населения на данный товар: Qd=7-Р. Функция предложения: Qs= -5+2Р,где...

Типология суицида. Феномен суицида (самоубийство или попытка самоубийства) чаще всего связывается с представлением о психологическом кризисе личности...

ОСНОВНЫЕ ТИПЫ МОЗГА ПОЗВОНОЧНЫХ Ихтиопсидный тип мозга характерен для низших позвоночных - рыб и амфибий...

Принципы, критерии и методы оценки и аттестации персонала   Аттестация персонала является одной их важнейших функций управления персоналом...

Тема 2: Анатомо-топографическое строение полостей зубов верхней и нижней челюстей. Полость зуба — это сложная система разветвлений, имеющая разнообразную конфигурацию...

Виды и жанры театрализованных представлений   Проживание бронируется и оплачивается слушателями самостоятельно...

Что происходит при встрече с близнецовым пламенем   Если встреча с родственной душой может произойти достаточно спокойно – то встреча с близнецовым пламенем всегда подобна вспышке...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2024 год . (0.009 сек.) русская версия | украинская версия