КОМПЛЕКСЫ С МАКРОЦИКЛИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Схема комплекса валиномицина с ионом калия

Среди природных комплексных соединений особое место занимают макрокомплексы на основе циклических полипептидов, содержащих внутренние полости определенных размеров, в которых находятся несколько кислородосодержащих групп, способных связывать катионы тех металлов, в том числе натрия и калия, размеры которых соответствуют размерам полости.

Такие вещества, находясь в биологических материалах, обеспечивают транспорт ионов через мембраны и поэтому называются ионофорами. Катион в ионофоре окружен гидрофобной оболочкой, за счет которой он может свободно плавать в гидрофобной среде, например, в клеточной мембране.

С помощью другого полипептида – грамицидина А осуществляется транспорт катионов натрия, но по эстафетному механизму. Этот полипептид свернут в «трубочку», внутренняя поверхность которой выстлана кислородсодержащими группами. В результате получается достаточно большой длины гидрофильный канал с определенным сечением, соответствующим размеру иона натрия. Ион натрия, входя в гидрофильный канал с одной стороны, передается от одной к другой кислородным группировкам подобно эстафете по ионопроводящему каналу.

Итак, циклическая молекула полипептида имеет внутримолекулярную полость, в которую может войти субстрат определенного размера, геометрии по принципу ключа и замка. Полость таких внутренних рецепторов окаймлена активными центрами (эндорецепторами). В зависимости от природы иона металла может происходить нековалентное взаимодействие (электростатическое, образование водородных связей, силы Ван-дер-Ваальса) со щелочными металлами и ковалентное со щелочноземельными металлами. В результате этого образуются супрамолекулы – сложные ассоциаты, состоящие из двух или более частиц, удерживаемых вместе межмолекулярными силами.

Наиболее распространены в живой природе тетрадентатные макроциклы – порфины и близкие им по структуре корриноиды. Схематически тетрадентный цикл может быть представлен в следующем виде:

Донорные атомы азота расположены по углам квадрата (обозначены пунктиром). Они жестко скоординированы в пространстве. Поэтому порфирины и корриноиды образуют прочные комплексы с катионами различных элементов и даже щелочно–земельных металлов. Существенно, что независимо от дентатности лиганда химическая связь и строение комплекса определяются донорными атомами. Так, например, комплексы меди с NH₃, этилендиамином и порфирином имеют одинаковое квадратное строение и сходную электронную конфигурацию. Но полидентатные лиганды связываются с ионами металлов гораздо сильнее, чем монодентатные лиганды с теми же донорными атомами. Прочность этилендиаминовых комплексов на 8-10 порядков больше, чем прочность тех же металлов с аммиаком.

Бионеорганические комплексы ионов металлов с белками называют биокластерами (комплексы ионов металлов с макроциклическими соединениями). Внутри биокластера полость. В нее входит металл, который взаимодействует донорными атомами связывающих групп: ОН^—, SH^—, –СОО ^—, –NH₂, белков, аминокислот.

Бионеорганический комплекс (биокластер):

Наиболее известные металлоферменты (карбоангидраза, ксантиноксидаза, цитохромы) – представляют собой биокластеры, полости которых образуют центры ферментов, содержащие Zn, Mo, Fe (соответственно).