Оптическая ( зеркальная) изомерия
«Ну, конечно, воскликнула она, это же Зазеркальная книга. Если я поднесу ее к Зеркалу, Я смогу ее прочесть» Л. Кэрролл «Алиса в Зазеркалье» Пространственное строение многих органических молекул связано с существованием оптических изомеров. Условием образования оптических изомеров является наличие в молекуле атомов углерода в sp3 -гибридном состоянии, каждый из которых связан с 4 различными заместителями. В этом случае молекула не обладает плоскостью симметрии и она не совместима со своим зеркальным отражением.
Пространственные оптические изомеры (показана их несовместимость)
Такое вещество обладает оптической активностью, изомеры называются оптическими. Атом углерода, связанный с 4 различными заместителями(обозначают С*), принято называть асимметричным, оптически активным, хиральным (от греч – cheir -рука, кисти руки являются зеркально отраженными друг другу).
| | в плоскостном изображении В— С*— D D — C*— В (плоскостные проекции | | Фишера) E E
з еркальная плоскость Два вещества, полные зеркальные изомеры, носят название энантиомеры. Если в молекуле один хиральный атом, то два стереоизомера изомера всегда являются энантиомерами. Общее количество изомеров у молекулы, содержащей несколько асимметрических атомов углерода, зависит от числа хиральных атомов(хиральных центров): N = 2 n (N - общее количество изомеров, n – число хиральных атомов в молекуле) Изомеры, содержащие несколько хиральных центов и не являющиеся полными зеркальными отражениями друг друга носят название – диастереомеры.
Для изображения на плоскости оптических изомеров природных биоактивных молекул(аминокислот, гидроксикислот, моносахаров) используют проекции Фишера: - на плоскость проецируют тетраэдрическую конфигурацию - относительно асимметрического атома углерода записывают 4 заместителя, вверху- старшую из всех групп, внизу - радикал, справа и слева – атомы водорода и функциональные группы(амино, гидрокси, меркапто. галоген). Структурные формулы отражают существование молекулы в виде двух изомеров, принадлежащих к стереорядам D и L(D –правый, L – левый)
Запишем формулу 2-гидроксипропановой(молочной) кислоты в виде двух стереоизомеров.
| | | OH H — C* — OH HO —C* — H | | СН3 СН3
D - лактат L – лактат
Вещество относится к D -ряду, если переход от атома водорода к гидроксигруппе(или любой функциональной) через старшую группу совпадает с движением стрелки на часах. Вещество относится к L -ряду, если переход от атома водорода к гидроксигруппе(или любой функциональной) через старшую группу осуществляется против движения стрелки на часах. Как правило, температуры плавления, кипения и другие физико-химические свойства энантиомеров не отличаются Отличить их друг от друга можно только с помощью поляризованного луча света, энантиомеры вращают угол плоскости поляризованного луча на одну величину, но в противоположные стороны. Отклонение плоскости поляризованного луча можно измерить с помощью прибора поляриметра. Если для полного скрещения призм ручку анализатора требуется повернуть вправо, то изомерную форму вещества называют правовращающей (+ d), а если влево- левовращающей (-l). Знак вращения – свойство вещества. Отнесение к D, L - стереорядам- условный прием, знак вращения и стереоряд не связаны между собой. Определить истинную конфигурацию вещества, т.е.сделать соотнесение «знак вращения- стереоряд» можно, используя конфигурационный стандарт М.А.Розанова. В качестве стандарта используют D и L –глицериновый альдегид. Оказалось, что (+d)-глицериновый альдегид соответствует D -стереоряду, а (- l)- соответствует -L -стереоряду.
H — C* — OH HO —C* — H | | СН2 ОН СН2 ОН
(+) D –глицеиновый альдегид (-) L –глицериновый альдегид Биологически активное соединение(знак вращения его определяется с помощью поляриметра) путем химических реакций превращают в глицериновый альдегид (+ d или - l). Самая значительная трудность состоит в том, чтобы асимметрический атом углерода не изменил конфигурацию на противоположную в процессе химических реакций.
Равная по массе или по количеству вещества смесь двух энантиомеров является оптически неактивной. Такую смесь называют рацемической. Особый случай составляют вещества, в которых несколько хиральных атомов углерода, но и есть ось симметрии. В этом случае число энантиомеров изменяется и возникает внутренний рацемат – мезоформа. Примером является винная кислота- 2,3-дигидроксибутандиовая.
НООС — СН — СН — СООН | | ОН ОН
L-винная кислота (l, l) мезо-винная кислота(d, l) D- винная кислота(d, d)
L-винная кислота (l, l) и D- винная кислота(d, d)- энантиомеры мезо-винная кислота(d, l) и L-винная кислота (l, l) > диастереомеры мезо-винная кислота(d, l) и D- винная кислота(d, d)
|
А А оптические изомеры(энантиомеры)
