Механизм реакции электрофильного замещения

Этапы реакции:

1. Приближение электрофила к ароматической делокализованной системе электронов
2. Электрофил ориентируется перпендикулярно к бензольному кольцу, образует пи-комплекс
3. Электрофил «забирает» два электрона из пи-электронной системы и образует сигма- комплекс, в котором остается 4 электрона на 5 атомов углерода(возникает рассредоточенный положительный заряд). Пять атомов углерода имеют sp² –гибридное состояние., а один атом, связанный с заместителем и атомом водорода, в состоянии sp³

4. Чтобы вновь вернуть единую пи-электронную систему, надо в нее вернуть два электрона. Происходит «выброс» протона и два электрона возвращаются в общий ароматический секстет.

 

4.2.4. Реакции нуклеофильного замещения (S _N)

Реакции нуклеофильного замещения заключаются в вытеснении нуклеофильной частицы, связанной с атомом углерода, другой нуклеофильной частицей.

В общем виде можно представить:

 

У ^– + R –> X <==> R –> У + X^–

 

| б+ б- б- | б+

У ^– + – C –> Х <==> У <– C – + Х ^–

нуклеофил(1) | | нуклеофил(2)

приходящая уходящая группа

группа

Нуклеофил должен иметь доступную электронную пару (это может быть анион или молекула, в которой есть атом с неподеленной парой электронов) и атаковать другую молекулу по электрофильному центру, замещая имеющуюся нуклеофильную группу.

 

Наиболее распространенными in vitro являются превращения:

А. Обратимая реакция: спирт – галогенопроизводное / галогенопроизводное –спирт

R-OH + Н Hal <==> R- Hal + Н₂ О

Б. Галогенопроизводное - цианопроизводное

R- Hal + Н- CN ——> R- CN + ННа1

В. Галогенопроизводное - амин

R- Hal + N H₃ ——> R- N H₂ + НС1

Г. Этерификация (карбоновая кислота- сложный эфир)

R COOH + R₁ ОН <==> R COOR₁ + Н₂ О

Д. Переэтерификация (сложный эфир - другой сложный эфир)

R COOR₁ + R₂ ОН <==> R COOR₂ + R₁ ОН

Е. Амидирование (сложный эфир - амид)

R COOR₁ + N H₃ <==> R CO N H₂ + R₁ ОН

Ж. Гидролиз (сложный эфир – кислота, амид - кислота)

R COOR₁ + Н₂ О <==> R COOH + R₁ ОН

R CO N H₂ + Н₂ О <==> R COOH + N H₃

З. Образование ангидрида

R COOH + R COOH <==> R C- O- С R + Н₂ О

| | | |

О О

В биохимических процессах in vivo встречаются реакции (Д – З).

Выделяют реакции S_N 1 и S_N 2, которые различаются между собойобразованием переходных состояний, и, вследствие этого, могут сопровождаться изомерными отличиями в пространственном строении продуктов реакции.

Реакция S _N 2. - бимолекулярная

В образовании переходного состояния участвуют оба нуклеофила: «приходящий и уходящий». Процесс присоединения одного и удаления другого – синхронный: один нуклеофил с противоположной стороны подходит, а другой уходит. Если атом углерода в электрофильном центре, у которого происходит замещение, был оптически активным, то обязательно изменяется пространственное строение – смена одного стереоряда на другой.

 

 

| б+ б- + |

У ^– + –- C –> Х <==> У ^– … >С– … Х^– <==> У – С – + Х ^–

| атом углерода |

атом углерода тригональный плоское атом углерода

тетраэдрический строение тетраэдрический

карбокатион – изменение стереоряда