Реакции нуклеофильного присоединения. к карбонильной группе альдегидов и кетонов ( АN )
к карбонильной группе альдегидов и кетонов (АN) В карбонильной группе присутствуют две связи π и σ; распределение электронной плотности, неравномерноевследствие различной электроотрицательности атомов углерода и кислорода, которые находятся в sp2 – гибридном состоянии. Создаются два центра, которые отзываются на активные частицы с противоположными зарядами (+) и (-)
б+ б–
электрофильный центр нуклеофильный центр атакует частица (-) или с атакует частица (+), повышенной электронной электрофил Е+. плотностью, нуклеофил Nu Донорные заместители подают электронную плотность в сторону атома углерода и снижают величину заряда б+. Акцепторные заместители смещают электронную плотность от атома углерода и увеличивают заряд б +, усиливая поляризацию связи (условно изображены разные величины частичных зарядов). б+ б+ R —> СН = О R<— СН = О донор акцептор Акцепторные заместители должны увеличивать скорости реакций, а донорные заместители- уменьшать.
Химические свойства карбонильных соединений: 1. реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе 2. электрофильные реакции замещения у атома углерода в соседнем, α; – положении к карбонильной группе.
Реакции нуклеофильного присоединения Карбонильные соединения реагируют с достаточно большим количеством нуклеофилов: НОН, RОН, НСN, RSН, Н2S, RNН2, НС1, НВг, NаНSО3(натрия гидросульфит), RNHNH2 (гидразин). Механизм реакции становится ясным, если представить схему процесса и образование двух возможных промежуточных соединений: А) Первым атакует (Е+) электрофил. Образуется карбокатион, на атоме углерода появляется заряд (+). Атом углерода имеет гибридизацию sp2 и тригональное строение.
> С = О + Е+ Nu– — —> > С — О — Е Б)Первым атакует (Nu–) нуклеофил. Образуется анион, отрицательный заряд локализован на атоме кислорода, атом углерода тетраэдрический, гибридизация sp3, образует 4 ковалентные связи.
> С = О + Е+ Nu– — —> > С — О (-) | Nu Понятно, что анион(вариант Б) является более устойчивым,, чем карбокатион (вариант А). Известно множество примеров существования устойчивых анионов: гидроксид НО –, анионы неорганических и органических кислот RCOO–. Поэтому реакции с участием карбонильной группы проходят по механизму нуклеофильного присоединения. Для большинства реакций требуется кислая среда, которая способствует образованию карбокатиона, к которому легко присоединяется нуклеофильная частица.
б+ б- + Nu > С = О + Н+ — —> > С – О —Н + — —> > С — О– + Н+ | Nu
1. Присоединение воды. Обратимая гидратация карбонильной группы происходит при растворении альдегида в воде, образуются гем-диолы, которые существуют только в растворе. Формальдегид гидратирован на 100%, ацетальдегид- на 58%, ацетон – менее 1%. Эти данные доказывают снижение реакционной способности карбонильной группы под влиянием заместителей с (+) индуктивным эффектом. Водный раствор формальдегида- формалин, w=40%, используется для изготовления анатомических и гистологических препаратов.
R—СН = О + НОН <=> R—СН – ОН | ОН гидрат альдегида Трихлорэтаналь(жидкость, Т кип. 970) присоединяет воду и существует в виде устойчивого кристаллического соединения- хлоралгидрата СС13 СНО • Н2О, который использовали как успокаивающее и снотворное средство, и сейчас применяют в ветеринарии. Пример этого соединения подтверждает, что заместители с (–) индуктивным эффектом увеличивают реакционную способность карбонильной группы и устойчивость продуктов присоединения.
ОН | С13С- СНО + НОН —> С13 С– С – ОН трихлорэтаналь | хлоралгидрат ОН
|
> С = О
