БиологиЧески важные классы органиЧеских соединений

Факторы, определяющие реакционную способность органических соединений

2.1.1. Химическая связь в органических соединениях.

Электронное строение атома углерода. Типы гибридизация атомных орбиталей.

Ковалентные σ- и π- связи, их основные характеристики: длина, энергия, полярность.

Шкала электроотрицательности элементов-органогенов Полинга. Донорно-акцепторные и водородные связи.

Сопряжение (p,p- и р,p- сопряжение). Сопряженные системы с открытой цепью, полиены, a,b-ненасыщенные карбонил- и карбоксилсодержащие соединения. Сопряженные системы с замкнутой цепью. Ароматичность, критерии ароматичности. Ароматичность бензоидных и гетероциклических соединений. Делокализация электронов как один из важных факторов повышения устойчивости молекул и ионов, её широкая распространённость в биологически важных молекулах.

2.1.2. Поляризация связей, сопряжение и электронные эффекты заместителей: индуктивный и мезомерный эффекты, связь с электроотрицательностью. Электронодонорные и электроноакцепторные заместители.

В результате освоения темы студент должен:

Знать

1. Типы гибридизации атомных орбиталей углерода.

2. Виды ковалентных связей: σ- и π- связи, их основные характеристики. Электронное

строение систем с открытой (бутадиен-1,3, аллильные ионы и радикал) и замкнутой

(бензол) цепью сопряжения. Ароматичность аренов. Сопряжение как фактор повышения стабильности.

3. Электронные эффекты заместителей и их влияние на распределение электронной

плотности в молекуле.

Уметь

1. Определять тип гибридизации атома углерода в насыщенных, ненасыщенных и

ароматических соединениях.

2. Изображать графически электронное строение одинарных, двойных и тройных углерод - углеродных связей, p,p- и р,p- сопряжения в конкретных соединениях за счет перекрывания соответствующих атомных орбиталей.

Владеть

1. Определять влияние индуктивного и мезомерного эффектов электронодонорных и

электроноакцепторных заместителей на формирование в молекуле потенциальных

реакционных центров

2.1.3. Кислотность и основность органических соединений: теории Брёнстеда и Льюиса. Сопряженные кислоты и основания. Кислотные свойства органических соединений с водородсодержащими функциональными группами. Основные свойства нейтральных молекул, содержащих гетероатомы с неподелёнными электронными парами. Изменение кислотных или основных свойств в зависимости от природы атомов в кислотном или основном центре, электронных эффектов заместителей при этих центрах и сольватационных эффектов. Водородная связь как специфическое проявление кислотно-основных свойств.

Представление о реакционной способности органических соединений как химической основе их биологического функционирования.

2.2.1. Классификация органических реакций по результату (замещение, присоединение, элиминирование, перегруппировки, окислительно - восстановительные) и по механизму (радикальные, ионные - электрофильные, нуклеофильные; согласованные). Понятие о субстрате, реагенте, реакционном центре. Типы реагентов: радикальные, кислотные, основные, нуклеофильные. Типы разрыва ковалентной связи в органических соединениях (гомолитический и гетеролитический разрыв). Свободные радикалы, карбкатионы и карбанионы. Электронное и пространственное строение этих частиц и факторы, обуславливающие их относительную устойчивость.

В результате освоения темы студент должен:

Знать

1. Гомолитический (радикальный) и гетеролитический (ионный) разрыв химической

связи. Термины: субстрат, реагент, реакционный центр.

2. Электронное строение свободных радикалов, карбкатионов и карбанионов и

факторы, обусловливающие их термодинамическую стабильность.

2.2.2. Реакции замещения

2.2.2.1. Гомолитическое замещение с участием С-Н связей sp³-гибридизованного атома углерода. Механизм реакций замещения S_R. Фотолитическое и термическое разложение, окислительно-восстановительные реакции с участием ионов металлов переменной валентности как генераторов свободнорадикальных частиц. Понятие о цепных процессах. Региоселективность свободно-радикального замещения.

Реакции галогенирования, нитрования, сульфохлорирования. Автоокисление. Перекисное окисление липидов.

В результате освоения темы студент должен:

Знать

1.Свободнорадикальные реакции в алканах, цепной характер этих реакций.

2.Реакции галогенирования, нитрования, сульфохлорирования, автоокисления.

Уметь

1. Приводить уравнения реакций радикального замещения для алканов на примерах

окисления с получением гидропероксидов.

2.2.2.2. Электрофильное замещение: гетеролитические реакции с участием электронного облака ароматической системы. s-Комплексы. Роль катализатора в образовании электрофильной частицы. Влияние заместителей в ароматическом ядре и гетероатомов в гетероциклических соединениях на реакционную способность в реакциях электрофильного замещения. Ориентирующее влияние заместителей и гетероатомов.

В результате освоения темы студент должен:

Знать

1. Реакции электрофильного замещения в аренах, общий механизм. Нитрование,

алкилирование, ацилирование, галогенирование и сульфирование бензола и его производных.

2. Правила ориентации заместителей и их влияние на реакционную способность

производных бензола.

3. Реакции окисления гомологов бензола.

Уметь

1. Использовать правила ориентирующего влияния заместителей для реакций

электрофильного замещения у производных аренов.

2. Приводить уравнения реакций электрофильного замещения на примере галогенирования, нитрования, сульфирования, алкилирования и ацилирования по Фриделю -Крафтсу.

3. Приводить уравнения реакций окисления гомологов бензола.

2.2.2.3. Нуклеофильное замещение у sp³ - гибридизованного атома углерода:гетеролитические реакции, обусловленные поляризацией s- связи с гетероатомом. Легко и трудно уходящие группы; связь легкости ухода группы с ее строением. Влияние электронных и пространственных факторов на реакционную способность соединений в реакциях нуклеофильного замещения. Стереохимия реакций нуклеофильного замещения. Роль катализа в нуклеофильном замещении. Высокая реакционная способность малых циклов.

В результате освоения темы студент должен:

Знать

1. Влияние функциональных групп на формирование реакционных центров в

молекулах галогеналканов, спиртов, тиолов и аминов.

2. Общий механизм реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома

углерода (S_N1 и S_N2).

3. Нуклеофильное замещение гидроксильной группы в спиртах на галоген.

4. Участие спиртов в реакциях О-алкилирования.

5. Участие аминов в реакциях N-алкилирования.

6. Участие тиолов и сульфидов в реакциях S-алкилирования.

Уметь

1. Выделять реакционные центры в молекулах галогеналканов, спиртов, фенолов, тиолов и аминов.

2. Приводить схемы реакций нуклеофильного замещения с участием спиртов в

качестве субстратов и с участием спиртов в качестве нуклеофильных реагентов (О-

алкилирование).

3. Приводить схемы реакций нуклеофильного замещения с участием тиолов и

аминов в качестве нуклеофильных реагентов (S- и N-алкилирование).

2.2.2.4. Нуклеофильное замещенние у sp²-гибридизованного атома углерода. Реакции ацилирования: тетраэдрический механизм, ацилирующие реагенты, сравнительная активность этих реагентов. Ацилфосфаты и ацилкофермент А - природные макроэргические ацилирующие реагенты. Биологическая роль реакций ацилирования. Нуклеофильное замещение у атома фосфора.

В результате освоения темы студент должен:

Знать

1. Электронное строение карбоксильной группы и ее влияние на образование других

реакционных центров в молекуле.

2. Общий механизм реакций нуклеофильного замещения у sp² -гибридизованного

атома углерода карбоксильной группы.

3. Реакции карбоновых кислот со спиртами, тиоспиртами, аминами и их

производными.

4. Причины различной ацилирующей способности функциональных производных

карбоновых кислот.

5. Участие в организме тиоэфиров в виде ацетилкофермента А, а также

ацетилфосфатов в реакциях переноса ацетильных групп на гидроксилсодержащие

субстраты.

Уметь

1. Определять реакционные центры в молекулах карбоновых кислот.

2. Приводить схемы реакций образования солей, сложных эфиров, амидов,

ангидридов и реакций гидролиза.

3. Обосновывать сравнительную ацилирующую способность карбоновых кислот и

их функциональных производных.

4. Иметь представление о модели протекающей в организме реакции переноса

ацетильных групп с участием ацетилкофермента А и ацетилфосфатов.

 

 

2.2.3. Реакции присоединения.

2.2.3.1. Электрофильное присоединение: гетеролитические реакции с участием p -связи. Механизм реакций гидрогалогенирования и гидратации. Правило Марковникова. Кислотный катализ. Влияние статических и динамических факторов на региоселективность реакции. Особенности электрофильного присоединения к сопряженным системам, алкинам.

В результате освоения темы студент должен:

Знать

1. Реакции электрофильного присоединения в алкенах, алкинах, общий механизм, кислотный катализ. Причины региоселективности. Правило Марковникова.

Уметь

1. Оценивать влияние статического и динамического факторов на региоселективность реакций электрофильного присоединения к кратным связям.

2. Приводить уравнения реакций гидратации алкенов и алкинов с описанием механизма.

3. Приводить уравнения реакций окисления алкенов и алкинов.

2.2.3.2. Нуклеофильное присоединение: гетеролитические реакции с участием p-связи углерода с кислородом. Влияние электронных и пространственных факторов, роль кислотного катализа, обратимость реакции нуклеофильного присоединения. Альдольное присоединение: основной катализ, строение енолят-аниона. Реакции по типу альдольного присоединения с участием кофермента А как путь образования углерод-углеродной связи. Альдольное расщепление как реакция, обратная альдольному присоединению. Биологическое значение этих процессов.

В результате освоения темы студент должен:

Знать

1. Электронное строение карбонильной группы и ее влияние на образование других

реакционных центров в молекуле.

2. Общий механизм реакций нуклеофильного присоединения A_N.

3. Реакции присоединения спиртов; аминов, гидразинов и их производных.

4.Реакции альдольной и кротоновой конденсации.

5.Реакции окисления и восстановления.

Уметь

1. Определять реакционные центры в молекулах альдегидов и кетонов.

2. Приводить схемы реакций карбонильных соединений с образованием полуацеталей, ацеталей, иминов, гидразонов и реакции гидролиза.

3. Приводить схемы реакций альдольной и кротоновой конденсации.

4. Приводить схемы реакций окисления и восстановления альдегидов.

2.2.4. Реакции элиминирования. Повышенная СН-кислотность как причина реакций элиминирования, сопровождающих нуклеофильное замещение у sp³-гибридизованного атома углерода.

2.2.5. Реакции окисления и восстановления органических соединений. Специфика окислительно-восстановительных реакций органических соединений. Понятие об одноэлектронном переносе: перенос гидрид-иона и действие систем НАД⁺-НАД·Н и ФАД-ФАД·Н. Окисление p-связи и ароматических фрагментов. Эпоксиды как важные интермедиаты в реакциях окисления непредельных и ароматических соединений.

Поли- и гетерофункциональность как один из характерных признаков органических соединений, участвующих в процессах жизнедеятельности и являющихся родоначальником важнейших групп лекарственных веществ

2.3.1. Особенности химического поведения поли- и гетерофункциональных соединений: проявление кислотно-основных свойств (амфолиты), циклизация и хелатообразование. Особенности во взаимном влиянии функциональных групп в зависимости от их относительного расположения