Феноменологиялық теңдеу. Онзагер – Пригожиннің бейімдеушілік принципі. Ле –Шаталье принципі

Тірі организмдегі өтіп жатқан процестер уақыт функциясы болып табылады. Қайтымсыз процестегі термодинамикалық аппаратты қазіргі кезде барлық биологиялық құбылыстарды сипаттау үшін қолдануға болмайды.

Тірі және өлі системадағы әртүрлі құбылыстарды сипаттау үшін қайтымсыз процестің термодинамикасын пайдалану белгілі бір облыспен ғана шектеледі. Олар феноменологиялық теңдеулермен сипатталады. Яғни процестер термодинамикалық тепе-теңдік маңында, өткенде ғана, әртүрлі процестерді шақыратын күш – сол процестің өту жылдамдығына сызықты байланыста болады.Яғни процесті бұзатын күш сол процестің өту жылдамдығымен тура пропорционал.

J_i= L_in X_k (1)

J_i – процестің өту жылдамдығы

L_in – пропорцияналдық коэффициент

X_k – қорытқы күш

Сызықты теңдеулер биологияда фундаментальды (іргелі) мәндері бар процесстерді сипаттайды.

Диффузия процесі немесе биологиялық менбрана арқылы заттардың тасымалдану процесі Фика теңдеуімен сипатталады, яғни бірлік уақыттағы тасымалданатын заттың мөлшері және тасымалдану жылдамдығы концентрация градиентіне пропорционал болады.

немесе (2)

dм - тасымалданатын зат массасы. D – диффузия коэффициенті

концентрация градиенті. S аудан; - заттың диффузия жылдамдығы немесе диффузия градиенті.

Осы тектес теңдеулерге, электр тогы өтетін прцестерді сипаттайтын теңдеулер, жатады. (Ом заңы)

J=U/R (3)

Осындай теңдеулермен мономолекулярлық биохимиялық реакцияларда сипатталады.

Қайтымсыз процестердің термодинамикалық аппараты қазіргі кезде биологиялық мембрана арқылы судың, электролит пен электролит емес заттардың өтуін сипаттайды. Күрделі ашық системада, яғни тірі организмде бір-бірімен байланыстағы көптеген биологиялық процесстер өтуі мүмкін. Тірі емес табиғатта мұндай құбылыстар белгілі және олар көптен бері зерттелуде. Мысалы: Тік бұрышты стерженде температуралық градиенттің пайда болуы және жылырақ қызған қабырғадан жылудың диффузия арқылы суығырақ қабырғаға берілуі, ерітілген заттың тасымалданып бөлінуіне – термодиффузияға, яғни концентрациялық градиентке әкеліп соғады (эффект- Соре). Концентрация айырмасының тұрақты болуы берілген заттың екі шетіндегі температура айырымына байланысты (эффект Дюфура) Екі өткізгіштік сымның температуралары әр түрлі болған кезде оларды түйістірсек Э.Қ.К. пайда болады және керісінше екі түйістірілген өткізгіштерде, түйіскен кезде жылу бөлініп немесе жылу жұтылады (Пельтье жылуы).

Сонымен Соре эффектісі термодифузиялық концентрация градиенті бар кезде қана өтеді. Тұрақты түрдегі концентрация айырымын ұстап тұру үшін Дюфур эффектісі қолданылады. Яғни үлгі үшін алынған дененің 2-шеткі ұшындағы температура айырымын ұстап тұруымыз керек.

Биологиялық процестер үшін Соре, Дюфур эффектісі яғни қайтымсыз процестің әсерлеуі өте маңызды роль атқарады. Олар мембрана арқылы судың диффузиясымен, электропотенциалдық қосылуы нәтижесінде пайда болады.

Бұл жағдайда электроосмостық эффект пен оған байланысты құбылыс аномальдық осмос пайда болады.

Биологиялық ашық системадағы екі ағынның әсерлесуі екі феноменологиялық теңдеулер системасымен сипатталады.

J₁ = L₁₁ X₁ + L₁₂ X₂

J₁ = L₂₁ X₁ + L₂₂ X₂ (4)

Мұндағы бірдей номерлі коэффициенттер (L₁₁ L₂₂) кез-келген белгілі бір таза процесті сипаттайды. Олар жылу өткізгіштік, электр өткізгіштік, диффузия коэффициенті бола алады. Ал әртүлі номерлі коэффициенттер (L₁₂ L₂₁) – феноменологиялық коэффициенттер деп аталады. Бұл феноменологиялық коэффициенттер қайтымсыз процестің өзара әрекеттесуін сипаттайды. Оларға термодиффузия, электроосмос, термоэлектрлік т.б. коэффициенттер жатады.

1931ж. Онзагер сызықты фенолменогиялық теңдеудің әсер ету облыстарында процестің өзара әсерлерін сипаттайтын коэффициенттердің бір-біріне тең болатындығын дәлелдейді.

(L_ік = L_кі ) і,к = 1,....n

Бұл теңдеу Онзагердің бейімделушілік қатынасы деп аталады. Бұл қатынас бойынша егер ағын і - қайтымсыз процеске сәйкес келетін К - процестің Х_к – күшінің ықпалында болатын болса, онда процестің К - ағыны, сол сияқты Х_і – күшінің ықпалында L_ік коэффициентінің арқасында болады.

Бұл принциптің бүкіл қайтымсыз термодинамикалық процестер үшін маңызы өте зор. Осы принциптің негізінде Пригожин стационарлық күйдің негізгі қасиетін тұжырымдап дәлелдеген.

Пригожиннің принципі бойынша стационарлық күйдегі энтропияның өсу жылдамдығы қайтымсыз процестің өту жолындағы оң және (теріс) минимум мәндеріне ие бола алады.

Температуралары әр түрлі екі фазадан тұратын тұйық системадағы энтропияның өзгеруі осы 2- фазаның арасындағы жылу мен зат алмасу процесін туғызады. Бұл кезде энтропияның өзгеру жылдамдығы мына теңдеумен сипатталады.

T = J_T X_T+ J_M X_T > 0 (5)

Мұнда коэффициенттер J_T, J_M – зат алмасу мен жылу алмасу ағындары. Х_T, Х_M – температура мен концентрация градиенті.

Сонда феноменологиялық теңдеуді мына түрде жаза аламыз.

L_T = L₁₁ X_T + L₁₂ X_M

L_M = L₁₂ X_T + L₂₂ X_M (6)

Осы теңдеудегі L_Т мен J_M - мәндерін 5-ші теңдеуге қойып Онзагер бейімделушілік қатынасын пайдалансақ L₂₁ = L₁₂

(7)

Осы теңдеуден X_T – тұрақты кезеңде Т = const X_M - нен туынды алсақ

(8)

Екі жағдайға J=0 және толық эквиваленті, егер күштер сызықты қатынаста болса, қайтымсыз реакциялар үшін, әр қашанда оң, онда 8-ші теңдеумен анықталатын экстремум жағдай минимумға мән қабылдайды.

Сонымен стационарлық тепе-тең емес системада энтропияның пайда болу жылдамдығы мен бос еркін энергияның шашырау жылдамдығы ең минимал оң мәнге ие болады.

Егер система осы стационарлық күйден ауытқыса онда ішкі өзгерістер байқалады да, ол өзгерістер системаны қайтадан стационарлық күйге жақындатуға тырысады. Бұл жағдай стационарлық күйдің аутостабилизациялық күй деп аталады.

Процестің аутостабилизациялық күйі Ле-Шаталье принципімен анықталады термодинамикалық тепе-тендік күй үшін бұл принцип былай аталады.

Егер система тепе-тендік жағдайда болса, онда оған осы тепе-тендік жағдайды бұзатын күш әсер еткенде система сыртан әсер ету эффектісі әлсірейтін күйге көшеді.

Мысалы: температура өссе химиялық (стационар) тұрақты тепе-тендік күйдегі реакция жылу жұту жағына қарай, ал қысым өскен сайын реакция көлем кішіреюі жағына қарай ығысады.

Екі жағдайдада соңғы температура мен қысымның өсуі күткен жағдайдан кіші болады.