Поликонденсация в растворе. Особенности проведения процесса в активных растворителях. Привести примеры.

Использование растворителя позволяет резко уменьшить вязкость реакционной системы и исключить (или существенно понизить) диффузионные ограничения во взаимодействии функциональных групп на завершающих стадиях процесса. Это приводит к повышению как скорости поликонденсации, так и глубины превращения и способствует образованию более высокомолекулярных продуктов. Кроме того, по сравнению с реакцией в расплаве улучшается теплообмен, исключаются местные перегревы реакционной смеси и связанные с ними побочные деструктивные реакции. В качестве недостатков процесса поликонденсации в растворе можно указать на протекание побочных реакций с участием растворителя, на уменьшение эффективности использования объема реакционной аппаратуры в производственных условиях и на наличие дополнительных стадий выделения полимера из раствора, регенерации и очистки растворителя. Тем не менее этот метод по использованию в промышленности занимает второе место после поликонденсации в расплаве. Ряд полимеров может быть синтезирован и переработан только в растворе — различные полигетероарилены, сложные ароматические полиэфиры, ароматические полиамиды. Так, поли- п -фенилентерефталамид получают поликонденсацией п -фенилендиамина и дихлорангидрида терефталевой кислоты в среде N,N-диметилацетамида с добавками неорганических солей:

Назначение растворителя при поликонденсации в растворе сводится к растворению исходных мономеров и образующегося полимера, к облегчению удаления побочного низкомолекулярного продукта (отгонка в виде азеотропа, химическое связывание), к ускорению основной реакции ступенчатого роста цепей, к изменению в соотношении реакций роста цепи и циклизации. При поликонденсации с выделением воды в качестве побочного продукта часто используют растворители, образующие с ней низкокипящие азеотропные смеси. Так, если добавить к реакционной смеси толуол (температура кипения 110,8°С), то при нагревании вода будет отгоняться в виде 20%-ного (по содержанию воды) азеотропа при 84,1 ⁰С. Вследствие этого происходит быстрое и полное удаление воды из реакционной системы, а поликонденсационное равновесие сдвигается в сторону образования более высокомолекулярного полимера. Такой вариант проведения процесса обычно называют азеотропной поликонденсацией.

В приведенной выше реакции образования поли- п -фенилентерефталамида и в некоторых других реакциях дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами выделяющийся НС1 связывают амидными растворителями (диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, гексаметилфосфортриамид), а также третичными аминами (пиридин, триэтиламин). В их отсутствие HC1 вступает в реакцию с исходными диаминами с образованием нереакционноспособных или малоактивных дигидрохлоридов.

Природа растворителя сложным образом связана со скоростью основной реакции роста цепи при поликонденсации: обычно скорость этого процесса определяется полярностью растворителя, его сольватирующей способностью и термодинамическим качествам по отношению к образующемуся полимеру.

Влияние основных факторов на поликонденсацию в растворе.
Как и при поликонденсации в расплаве, молекулярная масса образующегося в растворе полимера возрастает с повышением глубины превращения и уменьшением содержания примесей монофункциональных соединений.
Важным является выбор оптимальной концентрации мономеров: обычно максимальная молекулярная масса полимера достигается при средних концентрациях реагирующих веществ (рис.1). Как полагают, при низких концентрациях мономера уменьшение размеров образующихся цепных молекул связано с увеличением относительной доли примесей и монофункциональных соединений; при высоких концентрациях рост цепей прекращается вследствие возрастания вязкости и связанных с ней диффузионных ограничений.

Рис.1. Общий вид зависимости молекулярной массы полимера от концентрации мономеров при поликонденсации в растворе.

Как и при поликонденсации в расплаве, максимальная молекулярная масса при процессе в растворе достигается при эквивалентном соотношении функциональных групп реагирующих мономеров.
Температура. В зависимости от температурного режима поликонденсацию в растворе условно разделяют на низкотемпературную (до 100°С) и высокотемпературную (выше 100⁰С). При сравнительно низких температурах осуществляют взаимодействие дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами (синтез полиамидов), с дифенолами в присутствии акцепторов НС1 (низкотемпературный акцепторно-каталитический синтез сложных полиэфиров), альдегидов с фенолами (синтез фенолоальдегидных полимеров), амидами (мочевина- и меламиноальдегидные полимеры), аминами (синтез анилиноформальдегидных олигомеров) и др. Влияние температуры в более узких интервалах может быть разнообразным: молекулярная масса полимера может уменьшаться или увеличиваться с повышением температуры.

Бинарные растворители часто используют для ускорения стадии образования макромолекул, повышения глубины превращения функциональных групп и тем самым молекулярной массы. Так, для синтеза сложных ароматических полиэфиров (полиарилатов) часто применяют смесь неполярного растворителя и третичного амина:

В этом случае третичный амин выполняет сложную функцию, являясь как акцептором выделяющегося НС1, так и катализатором.

ПК в растворе обычно проводят при существенно более низких температурах (20÷50 ⁰С), в этом случае устраняются трудности, связанные с высокой вязкостью расплавов полимера, что, несомненно, является достоинством метода.

Обеспечивается хорошая теплоотдача, что особенно важно для экзотермических процессов. Мономеры смешиваются быстро, что способствует соблюдению правила эквивалентности функциональных групп.

В таких реакциях требуется введение катализатора (часто растворитель выполняет эту функцию), а иногда и акцепторов для выделяющихся низкомолекулярных веществ. Однако далеко не всегда удается подобрать пригодный для использования растворитель, таким образом, чтобы мономеры и полимер полностью были растворимы в реакционной среде. Поэтому в качестве реакционной среды используют смеси двух и более растворителей. Таким образом, для проведения реакции привлекаются большие объемы токсических и пожароопасных органических растворителей, подчас трудно регенерируемых. Меньшие скорости реакций, большая вероятность образования циклических продуктов наряду с трудностью удаления низкомолекулярных продуктов реакции ограничивают применение этого метода (все выше перечисленное является недостатками).

Обратимую поликонденсацию в растворе в промышленности используют редко, напротив, необратимая поликонденсация в растворе в последние годы находит все более широкое применение.