Полимераналогичные превращения полимеров. Деструкция полимерных молекул. Реакции сшивания макромолекул

Полимераналогичные превращения – это химические реакции макромолекул с низкомолекулярными соединениями, которые не изменяют длины и строения основной цепи, но изменяют природу функциональных групп.

Основными назначениями полимераналогичных превращений являются:

1) Получение полимеров, которые невозможно синтезировать из мономеров, которые не известны или трудно синтезируемые, не способны полимеризоваться или плохо полимеризуются. В этом случае полимераналогичные превращения являются единственным методом получения желаемого продукта.

Пример, поливиниловый спирт получают гидролизом поливинилацетата, потому что мономер для синтеза поливинилового спирта – виниловый спирт не существует в свободном виде, а сразу превращается в уксусный альдегид. Поэтому полимеризацией мономера ПВС невозможно получить, а гидролиз ПВА при полном его завершении приводит к получению ПВС.

2) Получение полимеров с новыми свойстами. Пример, получение производных целлюлозы (нитрата и ацетата целлюлозы).

Из продуктов модификации целлюлозы получают бумагу, взрывчатые вещества, пластмассы, искусственный шелк, штапельное волокно. Целлюлоза является полициклическим полимером, содержащим большое число полярных гидроксильных групп. Эти группы обусловливают образование межмолекулярных Н-связей, прочно соединяющих цепи между собой. Вследствие этого целлюлоза отличается очень низкой растворимостью и не плавится (разлагается до достижения температуры плавления), что не позволяет перерабатывать полимер из растворов и расплавов.

При замещении атома Н групп ОН вследствие этерификации под действием уксусного ангидрида в присутствии катализаторов (серной и хлорной кислоты) получаются более растворимые и плавкие продукты, которые легко перерабатываются. При обработке целлюлозы смесью азотной и серной кислот и небольшого количества воды в зависимости от условий нитрования можно получить продукты с различной степенью этерификации, имеющие различное применение. Нитрат с высокой степенью этерификации - пироксилин применяется при производстве пороха, нитрат с меньшей степенью этерификации - коллоксилин применяется для производства пленки, лаков и пластмасс.

В зависимости от механизма реакций при полимераналогичных превращениях возможно: образование новых функциональных групп, циклизация, раскрытие циклов, сложные превращения.

1) Образование новых функциональных групп. Пример, получение ПВС гидролизом ПВА в щелочной среде.

Другой пример, при действии на ПВХ ацетатом серебра получается ПВА

 

2) Введение новых функциональных групп. Пример, при хлорировании полиэтилена.

3) Циклизация. Пример, при ацетилировании ПВС две функциональные группы реагируют с одной молекулой низкомолекулярного соединения.

4) Раскрытие цикла. Пример, щелочной гидролиз сополимера малеинового ангидрида и винилацетата приводит к получению сополимера малеината натрия и винилового спирта